聚氨酯防腐蚀涂料研究进展

 0·引言
    腐蚀是一种由于材料与环境反应而引起的材料的破坏和变质。腐蚀过程是热力学自发过程，是不可逆转的。据美国腐蚀工程师协会(NACE)的权威统计，每年由于腐蚀造成的损失仍然占到GDP的3%~5%。因此，寻找合适的方法防止材料的腐蚀对于创建资源节约型社会来说具有科学意义。
    防止金属腐蚀的方法很多，如金属选材、阴极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蚀涂料是应用最广泛、最经济、最方便的一种方法。日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明[2]，在涂料、金属表面处理、耐腐蚀材料、防锈油、缓释剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐蚀费用中，采用涂料防腐蚀所花的经费占62%，这足以说明涂料防腐蚀方法的实用和重要性。而在众多的防腐蚀涂料中，聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种，其用量仅次于醇酸树脂涂料，如2000年美国聚氨酯涂料消耗量为62.8万t，占总产量的11%，其中建筑业(木地板及水泥地板)用7.5万t，汽车修补用7.3万t，储油罐和管道防腐蚀用48万t[。
    聚氨酯(Polyurethane)是由多异氰酸酯(含—NCO)和大分子多元醇(含—OH)聚合而成的树脂。在聚氨酯大分子中由于存在大量的氢键，分子间作用力大，大分子链对多数化学物质稳定，所以以聚氨酯为成膜物质而配成的聚氨酯防腐涂料具有优良的耐化学腐蚀性、抗渗透性、耐磨性、坚韧性以及强的附着力等特性，而且在聚氨酯大分子中可变化的因素很多，可以根据不同的实际情况进行分子设计和结构调整，使其能更好地满足实际需要。较其他涂料而言，因聚氨酯涂料优异的性能，从而奠定了它在防腐蚀涂料领域中极其重要的地位。
    1·聚氨酯防腐蚀涂料的分类
    聚氨酯防腐涂料通常是通过一定的化学反应在基材上成膜和硫化交联的，因此聚氨酯防腐涂料属于反应型涂料，它主要分为单组分潮气固化型防腐蚀涂料、双组分聚氨酯防腐蚀涂料、聚氨酯粉末涂料等。
    1.1单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料
    1.1.1反应原理
    单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料(Moisture-cured Polyurethanes，简称MCU)是由含有羟基的大分子化合物(如聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蓖麻油树脂)与过量的多异氰酸酯反应生成的芳香族或脂肪族异氰酸根端基的预聚物、溶剂(低水分含量)、颜料(化学活性和电化学颜料)、除水剂、助剂、催化剂(特别是脂肪族MCU)组成。单组分潮气固化型聚氨酯涂料施工后，通过预聚物中的—NCO与水反应生成脲键而固化成膜。这一反应分为两个阶段[5]：首先水与—NCO反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺和二氧化碳；二氧化碳从涂膜中挥发，而胺继续与剩余的—NCO反应生成脲，这也就是潮气固化型聚氨酯涂料具有耐久性、耐腐蚀性、耐化学性和良好的保色性的道理。其具体反应过程如式(1)、式(2)、式(3)所示。
    
    潮气固化型聚氨酯的干燥时间取决于相对湿度和温度。因此在涂料固化时，需要既考虑湿度，又考虑温度，这意味着在较低温度下，空气中水较少，干燥速度会变慢，相反，在较高温度下，空气中水分较多，意味着更多的水与—NCO反应，反应速度将要加快，因此，在配方设计时，应预先考虑施工时的环境条件。
    1.1.2涂料特点
    单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料是防腐蚀涂料的重要品种，主要是由于它具有以下优势[6]：
    (1)施工简便，对底材处理要求不高，和其他单组分涂料不同的是，单组分聚氨酯无需工件表面干燥，即使工件表面有一层水膜也可完全固化。
    (2)施工范围宽，一般零度以上、相对湿度在30%~98%均可施工，即使在冬天、雾天、甚至细雨天的潮湿基面上，也能够正常地施工干燥，施工后1~2 h就可以达到涂膜触干，空气湿度越高，固化时间越短。
    (3)潮气固化型聚氨酯涂料中含有大量的脲键、氨基甲酸酯键，因此涂膜的耐磨性较双组分聚氨酯更好，耐化学品性、耐特种润滑剂、防原子辐射性、耐水性、附着性和柔韧性优异。
    (4)潮气固化型聚氨酯涂料既可作为面漆，又可作为底漆，对各种基材都有很好的表面容忍性和附着力。
    (5)涂料具有优异的耐水性和耐化学品性，可以用于被浸湿的条件下，能够和阴极保护一起使用。
    1.1.3湿气直接固化聚氨酯涂料
    该聚氨酯涂料是由聚氨酯预聚物加溶剂配制而成。为了能使涂膜顺利地固化，应先将预聚物进行预先扩链，以增加其相对分子质量。在配制好的涂料中含少量游离的—NCO基，它们可与空气中的水分反应而使涂膜交联固化。这种聚氨酯涂料的优点是使用方便，缺点是因含活泼的—NCO基，它易与空气中的水分反应，故储存期短，一般为1 a左右。
    1.1.4烘干型封端聚氨酯涂料
    封端聚氨酯是利用多异氰酸酯与酚类化合物反应形成氨基甲酸酯，其特点是加热可重新分解出—NCO。将它与大分子多元醇混合构成单组分涂料，在储存过程中稳定，烘烤时分解出的—NCO与—OH固化成膜。一般涂层固化成膜的烘烤温度大约为100~160℃。选择封端剂时应考虑脱封温度，通常可选用苯酚、甲酚、乙酞乙酸乙酯等，另外，加入催化剂可降低脱封温度。常规情况下，脱封温度低的产品储存稳定性也差。
    单组分聚氨酯涂料除了上面两种外，还有单组分湿气活化潜催化剂聚氨酯涂料、单组分催化湿气固化聚氨酯涂料、氧固化聚氨酯改性油等。
    1.2双组分聚氨酯防腐蚀涂料
    1.2.1涂料特点
    这是一种最常见的聚氨酯涂料。该类涂料分为两个组分，一份含多异氰酸酯，另一份含大分子多元醇以及各种添加剂和催化剂等。使用时按一定比例混合即可，现用现配。正是由于多元醇部分可以任意调节，固化剂部分也有较多的品种可以选择，因此普通聚氨酯涂料所具有的特点在聚氨酯防腐蚀涂料中也都有。双组分聚氨酯防腐蚀涂料主要有如下特点[9]：
    (1)涂料固化后形成的交联的分子结构使涂膜具有优异的不透水和不透氧性能，能耐水、溶剂、盐水浸泡，具有优良的防腐蚀性能。
    (2)固化后的聚氨酯涂膜内含有较强极性基团，氨酯键之间可形成氢键，因此能和基底形成紧密附着，具有优异的附着力和优异的耐磨性。
    (3)选择不同羟基组分的羟值和多异氰酸酯固化剂的—NCO值就可以获得不同交联度的涂膜。而且用于提供羟基的多元醇树脂的选择性很广，通过羟基组分选择，就可以获得对特定腐蚀介质稳定性好的涂料。
    (4)比环氧树脂防腐蚀涂料具有更低的施工温度，可在零度甚至更低温度施工，可制备适用于低温潮湿环境下使用的防腐蚀涂料。
    (5)双组分聚氨酯涂料两组分需按比例精确配制，现配先用，有施工期限。
    1.2.2环氧聚氨酯防腐蚀涂料
    环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性，耐化学性好等优点，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能[10]。因此环氧树脂也被广泛用于水性聚氨酯的改性以提高涂料的耐腐蚀性。Eram等[11]用冰醋酸和双氧水将亚麻籽油和水黄皮籽油进行环氧化制得环氧树脂，再将上述产物继续羟基化后与异氰酸酯反应制得了两种聚氨酯。实验将其分别涂覆在经过处理的低碳钢钢板上，待其干燥后分别浸入3.5%(质量分数，下同)NaCl、5%HCl、水和甲苯中进行抗腐蚀剂测试，结果表明，二者均具有较好的耐腐蚀性。李翠景等[12]用环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加成物作固化剂制成的防腐蚀涂料，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯的优良柔韧性、耐磨、耐油、高丰满度、耐老化性能和成膜性能。
    1.2.3丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料
    由于丙烯酸优异的耐候性、保光保色性、不泛黄、耐化学腐蚀、抗污染等优点，因此用丙烯酸改性聚氨酯也具有十分好的应用价值。
    曾德淼等[13]设计了一种用于铁道机车的防腐蚀底漆，在该配方中，选用两种丙烯酸树脂复配，具有不同的玻璃化温度，树脂A高羟基含量提供较高交联密度，树脂B柔性丙烯酸树脂提供涂膜柔韧性，消除涂膜内应力，增加附着力。这种涂料可以低温固化，在5℃的干燥速度是环氧树脂的2倍，盐雾腐蚀实验达到500 h以上，符合铁道部对底漆的要求。
    1.2.3含氟聚氨酯防腐蚀涂料
    含氟聚氨酯涂料系采用三氟氯乙烯、乙烯基化合物、烯酸、乙烯基醚的四元共聚物氟烯烃/乙烯基醚共聚树脂作基本漆料(即FEVE树脂)，采用脂肪族异氰酸酯(如缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体)为固化剂，常温交联成膜的一种涂料。其除具有PVDF体系具有的颜料润湿性和柔韧性外，还具有良好的溶剂可溶解性、透明性、光泽、硬度和可交联性，主要特点是树脂中含有大量的F—C键，其键能为485J/mol，在所有化学键中堪称第一。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F—C键难以断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀，所以其稳定性是所有树脂涂料中最好的[14]。田军等[15]将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、金属氧化物填料和经过60Co-γ射线处理的聚四氟乙烯(PTFE)按比例混合于酮和芳香烃组成的混合溶剂中研磨，然后加入聚氨酯树脂成涂料。在两个氮气压力下，将涂料喷涂于干净的碳钢底材上，室温固化72 h制得耐腐蚀性聚合物膜。实验研究表明，随涂料中PTFE含量的增加，表面聚四氟乙烯的聚集程度增大。PTFE含量小的涂料，其涂层表面为孔状结构，当涂料中PTFE含量增加时，涂层表面呈片状结构。并且涂层的表面能各分量与聚四氟乙烯材料的值相近，它与水的浸润热为负值，涂层开始与水浸润时，润湿不是一个自发的过程。其需要外界的能量涨伏和浸润时间，才能形成自发的润湿。可见，涂层表面具有很强的疏水性质，因而该涂层具有良好的耐腐蚀性。
    1.2.4有机硅改性的聚氨酯防腐蚀涂料
    有机硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入Si—O或Si—C键的合成树脂涂料[16]，聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐化学品性、耐油性、具有良好的可焊性，但耐热性、耐低温性、三防性和电绝缘性不够理想。而有机硅涂料具有耐热性好、耐候好、疏水性好、生理惰性等优点，因此有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足。随着新材料的深入研究，有机硅改性聚氨酯材料的性能亦将更加优异，以满足不同行业和领域的各种需求。王金伟等[17]通过二氯甲基硅烷直接水解然后用含氨基的氯硅烷封端成功地合成了氨基硅油；然后用氨基硅油与异氰酸基封端的低聚物共聚合成了氨基硅油改性的聚氨酯。红外光谱分析表明氨基硅油的合成及其对聚氨酯的改性是成功的；盐雾实验表明，改性后的聚氨酯对铜表面的防腐蚀性能有较大提高。这主要是因为有机硅的引入增加了聚氨酯的表面疏水性。然而，不同相对分子质量的氨基硅油改性聚氨酯后，对金属表面防腐性能的影响有待于进一步研究。
    1.2.5纳米改性的聚氨酯防腐蚀涂料
    由于纳米粒子具有许多特殊的性质，如表面尺寸效应、体积效应、量子效应等，引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好的效果。
    Y W Chen—Yang等[18]先用双十二烷基二甲基溴化铵和4,4-二氨基二苯基甲烷对蒙脱土进行改性，然后将其加入适量的聚丙二醇、1,4-丁二醇和2,4-甲苯二异氰酸酯中进行插层聚合制得了两种纳米改性聚氨酯。实验用塔菲尔法研究了聚合物的防腐性能，结果表明，纳米粒子的加入量为2%时，改性聚氨酯的防腐性能较纯的聚氨酯有了较大的提高。Saha等[19]将球状的纳米TiO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。实验发现，所有实验中，仅仅加入1%质量分数的纳米粒子就可以使聚合物的热力学性能和机械性能大大提高。同时提高了聚氨酯的防腐性能。但是由于纳米粒子成本较高，使其广泛应用受到了限制。
    1.3聚氨酯粉末涂料
    聚氨酯粉末涂料是将涂料粉末涂于基体表面，并且烘干硫化。在烘干过程中，粉末熔融并粘合形成一种光滑的无孔涂层，同时发生化学交联反应，从而将热塑性粉末转变成一种硬的耐久的防护涂层。
    聚氨酯粉末涂料由树脂状多元醇(如含羟基的对苯二甲酸树脂或丙烯酸树脂)与封端的多异氰酸酯(如己内酞胺封端的TDI或IPDI)组成。除此之外，还含颜料、填料和流动改性剂。涂料的烘烤温度为150~200℃(需10~35 min)，每喷涂一遍可获得40~150μm厚的涂层。聚氨酯粉末涂料由于具有优异的流动性和附着性，因此其涂膜具有良好的机械性能和很高的耐磨性，以及耐腐蚀性和耐溶剂性。聚氨酯粉末涂料已在家电、空调、建材、汽车部件和摩托车部件中得到广泛的应用。吴防修[20]将聚氨酯粉末涂料应用于摩托车发动机箱体的涂装，具有良好的耐腐蚀性能。将聚氨酯粉末涂料以含羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化剂为基料，加流平剂、颜填料等经混合、熔融、挤出、粉碎而成。
    1.4高固体分聚氨酯防腐蚀涂料
    100%固体含量聚氨酯防腐涂层技术于20世纪70年代在北美开发成功[21]，目前已经成为北美采用最广泛的防腐涂层技术之一，代表了21世纪涂料工业的发展方向，它的喷涂技术先进，质量稳定，涂层固化快，施工方便快捷，效率极高，可广泛应用于钢材、铸铁，水泥等多种基体的防腐蚀。
    100%固体含量聚氨酯涂料通常包含两种组分：一种是多异氰酸酯溶液，另一种是多元醇溶液，该涂料已被定义为ASTM D16V型聚氨酯涂料[22]。当两种组分混合时，反应形成聚氨酯涂层，其反应过程是快速、放热的化学聚合反应过程。所谓“100%固体含量”含义是涂料不用任何溶剂溶解、带走或减少任何涂料树脂，也就是说，这些树脂正常情况下仍为液体状态，涂覆后100%转换成固体涂层。
    2·影响聚氨酯防腐蚀涂料施工及涂膜性能的因素
    聚氨酯防腐蚀涂料的配方及施工对于发挥防腐蚀涂料的功能是非常重要的。防腐蚀涂料的失效主要是由于涂料配方设计不当、基材表面处理。施工或具体操作的不当引起的。
    2.1 NCO/OH比值的影响[23]
    在聚氨酯涂料配方中，需要考虑多方面的因素。配方的组分变化将带来性能方面的改变。双组分聚氨酯涂料的计量比应考虑到高湿环境中—NCO与水的反应影响，还有可能来自溶剂、颜料、基材上的水分吸附。此外，异氰酸酯的品种也会对涂膜性能产生较大影响，芳香族异氰酸酯涂膜在户外使用耐久性差，严重泛黄，但其价格较低。不同的异氰酸酯固化剂的反应性也是有差别的，在配方中必须考虑到使用不同种类和用量的催化剂。
    多异氰酸酯组分具有高反应性，而且它通常是配方中价格最昂贵的部分，故聚氨酯涂料多数在重要的应用场合下使用，为此聚氨酯涂料的配方较其他类型涂料要求更加精确，准确计量是非常关键的，以确保—NCO与—OH完全反应。配方一般设计成—NCO过量以保证反应彻底，设计配方时，需要在性能和价格方面进行平衡。双组分涂料的一个重要参数是NCO/OH的值。在室温固化体系中，NCO/OH为1.1:1或以上的比例能给予涂膜较好的性能。
    若NCO/OH小于1，则有一部分低相对分子质量的多元醇组分会留在涂膜中未反应，生成较软的膜层，涂层的耐化学性较差，涂膜弹性增加，由于遗留下极性的羟基，使涂膜的交联密度降低，但是由于极性基团的存在，可能增加涂料在某些基材上的附着力，因此如果这种涂料上面再涂覆双组分聚氨酯涂料的话，残留的—OH将会与上层涂料的—NCO反应，有益于增加涂料层间附着力。但是多余的多元醇将会大大降低涂膜的耐化学性和耐久性，因此NCO/OH小于1的配方仅用于底漆或膜下的涂层。
    若NCO/OH大于1，则来自溶剂、颜料与空气中的水分和多异氰酸酯反应生成的胺，与异氰酸酯继续反应生成脲键，反应很快。由于每个水分子会造成两个—OH未反应，因此使用过量的—NCO，可以使残留未反应的—OH量降至最低，相应的改善了涂膜的耐溶剂性。且生成的涂层比仅仅只有—NCO与—OH反应有较高的玻璃化温度Tg值，涂膜的物理力学性能也可能提高。由于脲键的形成，涂层的耐化学性和耐久性得到保证。—NCO组分过量会使涂料VOC较低。
    2.2溶剂的影响[24]
    聚氨酯涂料(双组分或潮气固化型)对溶剂体系非常敏感。异氰酸酯很容易与胺、羟基与其他活性氢化合物反应，溶剂应严禁含有上述基团，避免采用醇溶剂(特别是伯醇，其活性氢的反应活性要强于仲醇和叔醇)和二元醚醇溶剂。聚氨酯在非极性溶剂中的反应速度要快于非极性溶剂，因此制造聚氨酯涂料可以通过利用非极性溶剂提高反应速度，而在最终产品里极性溶剂的使用可以使施工期限延长。
    2.3颜料和其他涂料组分的影响[25]
    某些颜料不能在聚氨酯涂料中使用，其原因可能是它们对聚氨酯反应有催化的功能。例如，氧化锌颜料将某种程度缩短涂料的施工期限。有些有机原料或颜料也可能作为催化剂或反应物阻碍反应。有些颜料特别是表面处理过的颜料可能会和金属催化剂作用。
    在聚氨酯涂料的制备中，pH值的影响也不能忽视，大多数情况下，高碱性颜料将促进反应，而一些酸性物质将阻碍反应。片状颜料特别是酸性颜料将严重阻碍聚氨酯涂料的固化反应，在这种涂料体系中，催化剂的用量是平常用量的2~3倍，催化剂大量残余在固化后的涂膜中将降低涂膜的户外耐久性。聚氨酯合成原料中的杂质也能够促进氨基甲酸酯反应(如钴、锡和铁化合物)或阻碍反应(如铜化合物)。有的颜料可能会引起失光，如非金属氮类颜料甲苯胺红，因为这种颜料很容易在聚氨酯涂料的溶剂中发生部分溶解；磷酸锌类防锈颜料也会明显地缩短施工期限，混合时黏度提高(特别是较长的储存期过后)，还有一些物质可能会从涂膜中脱离出来，严重影响涂膜的耐久性。总之，影响聚氨酯防腐蚀涂料施工及涂膜性能的因素是多方面的，在配方设计时应重点予以考虑。
    3·总结与展望
    因为大多数聚氨酯涂料在耐水性和耐水解方面并不比其他涂料更好，因此，在防腐蚀涂料中，常采用对聚氨酯进行改性的方法，以提高涂膜的耐腐蚀性。近年来，聚氨酯防腐涂料因其卓越的性能得到了快速的发展，研究者制备出了不同性能且可以适应不同环境的涂料。但是它们自身也存在一些缺点，如含氟涂料、纳米涂料成本较高，因此，如何将它们各自优异的性能整合而制备出复合型涂料可能是今后发展的方向。我们坚信，随着科学工作者的不断努力，会有更高性能、适用性更广的聚氨酯型防腐涂料的出现。