聚合物基导热复合材料的研究进展

0前言

高分子材料具有质轻、抗冲击性优和易加工成型等特点，并且其耐化学腐蚀性、耐热疲劳性、电绝缘性及化学稳定性等俱佳，可广泛用于工农业生产的各个领域。然而，纯高分子材料的导热性能较差，从而限制了其在某些领域中的应用(如塑料工业中替代金属和金属合金制造热交换器的材料、电子电器工业中制造导热电路板的材料、橡胶工业中与电子电气元件接触的导热绝缘减震器、胶粘剂工业中封装和热界面材料用胶粘剂[1-2]等)。因此，改善高分子材料导热性能的研究极其重要。

l聚合物基复合材料的导热机制

固体材料内部的导热载体分为电子、声子和光子。聚合物通常为饱和体系(无自由电子)，其热传导主要依靠晶格振动，热能载体为声子。然而，由于聚合物具有分子链无规则缠结、相对分子质量较高且呈多分散性分布等特点，故其难以完全结晶;另外，大分子链振动对声子具有散射效应，故聚合物材料的热导率很低[3]。目前，赋予聚合物导热性能的途径有两种：一是合成具有高热导率的聚合物;二是用高导热无机物填充聚合物制备导热复合材料。本体高导热材料的加工工艺比较复杂，难以实现规模化生产;而填充型导热复合材料由于价格低廉、易加工成型而报道较多。

聚合物的导热性能对温度具有依赖性，并随相对分子质量、交联度和取向度的增加而提高;填充型导热复合材料的导热性能主要取决于填料类型及其在基体中的分布情况。当基体树脂中填料用量‘较少时，填料虽能均匀分散在基体树脂中，但填料粒子彼此间未能相互接触和相互作用，故复合材料的导热性能变化不大;只有当填料用量达到某一临界值时，基体树脂内部才能形成有效的导热网链，并且当导热网链的取向与热流方向一致时，复合材料的导热性能才能得以明显提高。

2聚合物基导热复合材料的研究

复合材料质轻、绝缘性好，但其基体树脂导热性能较差[4]。本文主要从导热胶粘剂、导热橡胶和导热塑料三方面对导热复合材料进行阐述。

2.1 导热胶粘剂

2.1.1 导热绝缘胶

常用的导热绝缘填料主要有金属氧化物和氮化物(如BN、Si02、Al203、Mg0、AIN、和Si3N4等)，其中AIN具有很高的热导率[319 W/(m· K)]。Peng等[5]研究了硅烷偶联剂(KH-550)改性纳米AIN粒子对环氧树脂(EP)基复合材料的形态、玻璃化转变温度(Tg)、热性能和电性能等影响。研究结果表明：AIN经表面改性后，其在复合材料中的分散性明显提高;与未改性AIN/EP体系相比，改性AIN/EP复合材料的热导率、介电击穿强度和Tg等明显增大;通过表面改性可制备高热导率、低介电损耗的纳米复合材料(这可能是由于表面改性去除了纳米颗粒表面的羟基和杂质离子所致)。申明霞等[6]研究了Al203粒径、用量及其表面性质等对复合胶膜导热性能、力学性能及粘接性能等影响。研究结果表明：加入 EVA(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)胶膜、质量分数为80%的偶联剂改性Al203粒子后，相应复合材料具有良好的热稳定性、粘接强度、韧性和界面结合性能，并且其导热系数提高1.2倍以上。

Wattanakul等[7]研究了四种阳离子表面活性剂改性BN/EP复合材料的热性能和力学性能。研究结果表明：表面活性剂的吸附使BN表面由亲水性变成疏水性，相应复合材料的接触角减小，EP基体对 BN的润湿性增强，故BN/EP复合材料的热导率、弯曲性能和冲击强度等明显提高(这是由于BN经表面活性剂处理后，其与基体之间的界面结合力增大所致)。

何兵兵等[8]以Al203、Si3N4.BN、Si02和AIN五种无机物作为EP灌封胶的导热填料，研究了填料的种类、粒径大小和颗粒形态等对EP灌封胶热导率的影响。研究结果表明：热导率随导热填料用量增加而增大，当φ(BN) =35%(相对于基体树脂体积而言)时，EP灌封胶的最大热导率为2.12 W/(m·K)，该值相当于EP基体的10倍。填料粒子的几何特征对EP灌封胶的导热性能影响较大，适量的层片状填料可获得较大的堆积密度，在EP灌封胶中能有效形成导热通道，使其热导率明显增加;当Al203粒径为48μm时，EP灌封胶的最大热导率为1.3 W/(m·K);填料粒子过大或过小都会降低EP灌封胶的导热性能。

乔梁等[9]探讨了超高热导率纳米钻石和微米铝粉填充EP体系的导热行为。研究结果表明：填料粒子的尺寸可影响EP基体在粒子之间的存在形式，对复合材料热导率影响较大;当填料粒子间的距离在一整条分子链长度之内时，复合材料的热导率会出现骤升现象。填料与基体之间的界面结合方式会影响分子链在粒子表面的排列形式，也是决定复合、材料热导率的因素之一。金鸿等[10]分别以氧化锌晶须( ZnOw)、ZnOw和BN混合物作为EP的导热填料，考察了复合材料的导热性能及力学性能的变化情况。研究结果表明：随着导热填料含量的不断增加，复合材料的热导率和介电常数增大、体积电阻率下降，而拉伸强度呈先升后降态势;在填料含量相同的情况下，EP/ZnOw/BN复合材料的导热性能优于EP/ZnOw复合材料，当φ(填料)=15%时，EP/ZnOw/BN复合材料的热导率为1.06 W/(m ·K)，而EP/ZnOw复合材料的热导率仅为0.98 W/(m·K)。这是由于引入ZnOw/BN复合填料后，其在基体树脂中形成了更为有效的导热网络所致。

2.1.2导热非绝缘胶粘剂

导热非绝缘胶粘剂常用金属填料(铜粉、铝粉和银粉等)或碳质填料(碳纤维、炭黑等)来填充。 Suriati等[11]研究了银粒子的大小和形状对体系热膨胀系数(CET)、弯曲性能和电性能等影响。研究结果表明：填料/EP体系的CET明显低于纯EP体系，但填料的形状和大小对CET没有影响;球状纳米银/EP体系的热导率小于微米银片/EP体系，这是纳米颗粒之间基体热阻较大且纳米颗粒在基体中分散性较差所致;微米银片/EP体系弯曲强度随填料用量增加而降低，但弯曲模量则随之增大;当φ(球状纳米银)=4%时，弯曲强度相对最高。碳质填料和金属填料的导电能力与导热能力相当，石墨的热导率[116～235 W/(m·K)]相对较高。Yu等[12]将天然石墨插层热膨胀后分散在丙酮中，制备了一定长径比的石墨纳米片层，再将其填充在EP基体中。结果表明：当φ(石墨纳米片层)=25%时，复合材料的热导率[6.44 W/(m·K)]比纯EP[0.2 W/(m·K)]体系提高了3000%左右(这相当于常规填料粒子填充70%时的值)。这是由于石墨纳米片层具有长径比较大的二维几何结构、较低的界面热阻所致。

碳纳米管(CNT)的热导率为3000W/(m·K)，其作为导热填料可赋予复合材料较高的热导率6 Wang等[13]先将CNT引入到低黏度的聚酯/乙烯基树脂基体中，然后将其高压注射到玻璃纤维织物中，得到CNT/玻纤/聚合物多尺度复合材料。研究结果表明：该复合材料具有局部密度一致性特征，CNT可均匀分散在基体树脂中;当ω(CNT)=3%时，复合材料的热导率提高了1.5倍，说明该纤维基复合材料具有良好的应用前景。

另外，酸处理或功能化的多壁CNT (MWCNTs)可有效减少粒子的团聚，使复合材料的热导率显著提高。Kwon等[14]采用对双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)和双酚A(DGEBA)分别作为EP基体，然后将质量分数为l%的MWCNTs、a-MWNTs(酸处理)和m-MWNTs(胺处理)等分别加入到EP基体中，制备了MWCNTs/EP复合材料。研究结果表明：功能化的MWCNTs可有效提高纳米粒子与EP基体的相容性，MWCNTs良好的分散性增加了复合材料的热导率和拉伸强度;m-MWCNTs/EP复合材料的散热性能最佳，这是由于其界面热阻减小、界面相容性增加且形成了有效的导热网链所致。Yang等[15]用均苯三羧酸(BTC)通过共价键的结合方式将MWCNTs功能化，研究了其填充EP基复合材料的热导率。结果表明：功能化 MWCNTs/EP体系的溶解性和相容性优于未功能化 MWCNTs/EP体系，加入体积分数为l%～5%的功能化 MWCNTs，可使复合材料的热导率从0.13 W/(m·K)升至0.96 W/(m·K)，即增加了638%(这是由于BTC的存在，使MWCNTs与EP基体之间有强烈的声子耦合，减少了界面热阻，同时功能化的MWCNTs与 EP基体之间良好的相容性有利于提高粒子在基体中的分散性)。

此外，将CNT与常规导热填料复合填充可充分发挥两者的协同作用，有效增加复合材料的热导率。Zhou等[16]在EP基体中分别加入了质量分数为6%的MWCNTs和71.7%的微米SiC，两种体系的热导率分别是EP基体的2.9倍和20.7倍;为了进一步提高复合材料的热导率，以MWCNTs替代部分微米SiC，并且当ω(MWCNTs)=5%、ω(微米SiC)=55%时，复合材料的热导率是EP基体的24.3倍。Teng等[17]用改性MWCNTs和BN薄片填充EP。研究结果表明：改性后填料和EP之间形成了共价键，当φ(BN)=30%、φ(MWCNTs) =1%时，复合材料的热导率[1.913 W/(m·K)]比纯EP[0.227 W/(m·K)]提高了743%。Yang等[18]首次将三亚乙基四胺(TETA)接枝到混合酸处理过的MWCNTs上，并用硅烷偶联剂对纳米SiC进行处理，最后将两者混合填充至EP基体中制备复合材料。研究结果表明：填料经表面处理后，相应复合材料的热导率明显提高，并且填料的团聚现象明显降低;混合填料基复合材料的热导率大于单一填料基复合材料，这是由于MWCNT导热网链与纳米SiC导热网链有效结合所致，同时也证明了混合填料之间具有协同作用，并且改性成本较低。

Abdalla等[19]研究了MWCNTs/EP纳米复合材料磁处理后的结构与性能关系。首先将MWCNTs分散在EP中，然后在磁场作用下进行固化。研究结果表明：复合材料沿磁场方向上的热导率明显增加，这是由于主链上的有序结构减少了声子的散射程度;复合材料与热流方向平行时，热导率增幅最大;磁处理后的复合材料的模量呈各向异性，与纯EP相比，平行于粒子排列方向的模量增加了72%，垂直方向增加了24%。平行于排列方向的CET有适当的提高。

2.2导热橡胶

目前研究较多的导热绝缘橡胶用填料主要有Al203、SiN和Mg0等，该类填料的导热性和绝缘性均较好。Wang等[20]研究了用硬脂酸改性纳米Al203填充的三元乙丙橡胶(EPDM)体系，并用硅烷偶联剂进行原位改性。研究结果表明：纳米Al203既可以增强EPDM，又可以显著提高其导热性能;与炭黑和Si02增强EPDM基复合材料相比，原位改性纳米 Al203/EPDM复合材料具有良好的导热性和耐疲劳强度，并且其静态和动态力学性能俱佳。

Kemaloglu等[21]研究了纳米BN和微米BN用量对硅橡胶热性能、力学性能和形态等影响。研究结果表明：BN粒子能均匀分散在基体树脂中，并能有效增加复合材料的热导率、模量和硬度;增大填料的长径比是提高复合材料热导率的有效方法;与微米填料体系相比，纳米填料体系在任何填充量时都对复合材料的拉伸性能有显著影响。

张博等[22]采用可膨胀石墨、粉碎后的可膨胀石墨和膨胀石墨制备石墨/NR(天然橡胶)导热复合材料。研究结果表明：随着石墨用量的不断增加，膨胀石墨/NR复合材料的热导率增大，可膨胀石墨和粉碎后的可膨胀石墨/NR复合材料的热导率呈先升后降态势;当石墨用量相同时，膨胀石墨/NR复合材料的热导率相对最高;三种复合材料的物理性能随石墨用量增加而下降。

2.3导热塑料

Kume等[23]先对AIN粒子进行处理[N2气氛，850℃烧结24 h，其热导率可达(266±26) Wl(m·K)，高于AIN理论值的80%]，然后与h-BN粉末的陶瓷填料、聚酰亚胺(PI)混合，在真空条件下(100 MPa，420℃)模压成型;其中h-BN作为润滑剂填充在 AIN粒子之间。研究结果表明：当AIN和BN的体积分数分别为49%和21%时，复合材料的热导率为9.3 W/(m·K)比PI热导率提高了50%;高导热填料能有效提高聚合物/陶瓷填料体系的热导率。

Li等[24]将不同粒径的BN粒子分散在PAA (PI的先驱体)中，然后将PAA在350℃时进行酰亚胺化;其中BN粒子由3-巯基丙酸表面处理后得到。研究结果表明：PI/BN复合材料的热导率取决于BN的粒径大小和填充量，当ω(总填充量)=30%、m(微米BN)：m(纳米BN)=7:3时，PI/BN复合材料的热导率[1.2W/(m·K)]相对最高;该复合材料可广泛应用于微电子产业的高温微加工(散热)等领域。

Zhou等[25]采用模压法将AIN粒子填充到线性低密度聚乙烯(LLDPE)中制备导热材料。研究结果表明：LLDPE的结晶度随AIN含量增加而减小，但熔点无显著变化;当ω(AIN)=70%时，AIN/LLDPE复合材料的热导率为1.25 W/(m·K)，并且其热稳定性高于纯LLDPE;介电常数和损耗因子随AIN含量增加而增大，但仍保持在相对较低的水平;经表面处理后的AIN粒子可有效提高复合材料的热导率和介电常数，但对损耗因子影响较小，所得复合材料具有相对较低的介电常数和相对较高的电绝缘性，可用作基板材料和封装材料。

石墨为层状结构且具有较高的热导率，Tu等[26]将其添加到聚苯乙烯(PS)中制备石墨/PS基纳米复合材料。研究结果表明：PS基体的热导率随石墨用量增加而显著增大，当φ(胶体石墨)=34%时，复合材料的热导率高达1.95W/(m·K);Maxwell-Eucken模型和Agari模型的预测结果显示，试验结果高于预测值，但填充量较低时，试验结果与Agari模型相吻合。为了提高石墨和PS基体的界面相容性，使石墨剥落并均匀分散在PS基体中，分别采用熔融插层法、溶液插层法和磨盘碾磨插层法制备复合材料。磨盘碾磨插层法得到的复合材料具有较高的热导率和力学性能(这是由于在强剪切力作用下，石墨剥离度较大，搭接概率增加，更易形成导热网链所致)。

3提高聚合物基导热复合材料的导热途径

影响填充型聚合物基复合材料导热性能的因素主要包括聚合物基体、填料、成型工艺、复合材料两相界面的结构与性能等。综合考虑以上因素，可通过基体改性、填料的选择及其改性、成型工艺的选择与优化等来提高聚合物基复合材料的热导率。

3.1 基体改性

高分子聚合物基体的热导率主要取决于聚合物的导热结构(如л共轭、л-л共轭等)、结晶性和取向性。而绝缘聚合物的导热性能主要取决于结晶性和取向性，即声子的散射程度(分子和晶格非谐性振动、树脂界面及缺陷等现象都将引起声子散射)。如果大分子链结构是有序的，则热量可沿分子链方向迅速传递，并且沿分子链方向的热导率数值远高于垂直方向。此外，绝缘高分子材料热导率还取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度，故对高分子材料基体进行相应的改性，可在一定程度上提高其热导率。

3.2填料的选择及其改性

(1)高导热填料：通常导热填料的热导率越大，复合材料的热导率也就越高。对指定的填料而言，复合体系的热导率随填料填充体积分数的增加而增大(但并不是线性增加)，如SiC、Zn0或BN复合体系的热导率随填料填充体积分数的增加呈近指数级增长态势[27]。此外，新型导热填料的开发对提高材料的热导率尤为重要，新型炭材料{如新型炭黑、石墨、单壁 CNT[6000W/(m·K)]、MWCNTs[3000W/(m·K)]和纳米石墨片层等}，尤其是三维结构的碳纤维，其导热系数超过金属，可用于制备超高导热系数的复合材料[28-29]。

(2)填料的形态及堆积方式：选择具有较高长径比的填料、改善填料在基体中的堆积方式、提高其致密度和形成有效网链，均可有效提高复合材料的热导率;对给定填料而言，其最大堆积系数为常数，片层或纤维状填料无规填充量较小，有利于制备低填充、高导热的复合材料;同品质不同粒径的球形填料合理配比，有利于制备高填充、高导热的复合材料[30]。

(3)填料的改性：适量的纳米填料或三维结构的纤维填料可有效形成导热网链，并可有效提高其自身的热导率。将无机填料的尺寸减小至纳米水平时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化[如常规AIN的热导率约为36 W/(m·K)，而纳米级AIN为320 W/(m· K)，三维结构的碳纤维如高性能沥青石墨纤维的热导率为1200 W/(m· K)]。此外，复合材料的导热性能还与填充物表面润湿程度有关，这是因为声子在传递过程中，不可避免地要经过树脂与填料的界面，而增加界面结合程度，有利于声子传递，从而有效提高了复合材料的导热性能。通常采用复合偶联剂、调节复合偶联剂含量(使其发挥协同作用)或开发新型偶联剂(改善填料的分散性)等，均可有效提高填料与基体的界面粘接性能、降低界面热阻和改善相界面厚度，进而使复合材料的热导率得以明显提高[31]。

3.3成型工艺的选择与优化

为了提高复合材料的热导率，既要考虑复合材料的整体设计，又要考虑其成型加工性能(如成型过程中温度、压力、填料和各种助剂的加料顺序等)。通常，复合方式和成型加工工艺对复合材料导热性能的影响依次为粉末混合>溶液混合≈双辊混合>熔融混合。

4结语

(1)目前，提高导热聚合物基复合材料的热导率主要是通过增加聚合物中高导热填料的含量来实现的，但此法明显降低了复合材料的力学性能。

(2)纳米复合技术的引人为导热高分子材料的研究提供了新的机遇和挑战，但由于其比表面积大、易团聚等缺点，使其在聚合物基体中的分散性欠佳。

(3)高导热聚合物基体的制备、聚合物基体与导热填料复合新工艺的开发、新型纳米高导热填料的开发、聚合物基体和填料界面结构的改进等，都将成为提高聚合物基复合材料导热性能的发展方向。