热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的研究

 热塑性树脂(TP)的加入量是决定树脂韧性的关键因素，TP的加入会降低树脂的弯曲强度，不易加入过多。在BMI/TP体系中，TP贯穿于BMI交联体系中形成半互穿网络，随TP在体系中含量的变化，固化树脂的相形态结构略有不同。TP在改性树脂中成为连续相是改性树脂具有高韧性的根本原因。有的学者认为室温下具有松弛峰是改性树脂具有高韧性的标志。体系的断裂韧性在双马树脂组分成连续相的浓度区中增长幅度很小、在临界浓度区中增长较大、并在热塑性树脂成连续相的浓度达到较高的数值。体系的断裂韧性随添加量的增加而增大。

李善君等在聚醚酰亚胺(PIM，)改性双马体系的工作中发现，加入不同含量的PIM对双马体系的增韧效果不同见表2。当加入15%的PIM时，改性体系KIC比未改性体系提高50%。

Zhang Baoyan等研究了不同重量百分含量的聚醚酮PEK-C对一种典型的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(MBIM)/O，O’-二烯丙基双酚A(DABPA)两组分体系进行改性后热性能和冲击性能的变化趋势。研究结果表明，PEK-C的加入明显提高了树脂的冲击韧性，当加入量为20%时韧性达到最大值。

Guangxue Wei等报道了用聚苯醚(PPO)作为增韧剂，改性双马树脂体系加入PPO后，改性体系呈现颗粒状形貌，断裂韧性得到大幅度的提高，同时并没有导致体系的力学性能和热性能显著降低。随着加入量的增加，韧性明显提高，当加入量为20%时韧性达到最大值，GIC为445J/m2。

       3.4TP的活性端基对增韧效果的影响

Stenzeaberger等详细研究了活性聚芳醚增韧BMI的性能，各种活性聚芳醚的改性效果见表3。可见，用活性热塑性低聚体来增韧改性BMI树脂，不仅相容性可以得到很好解决，而且增韧效果优于非活性热塑性树脂。
 

李玲等采用了自行合成的带活性基团的热塑性树脂烯丙基酚氧基树脂(XFO)对BMI进行改性，克服了热塑性树脂改性的BMI体系在普通溶剂中溶解性较差和固化物中热塑性树脂与BMI基体的界面结合力较差的缺点。

虞鑫海等用一种含酚羟基热塑性聚酰亚胺树脂粉末(HTPPI)分别对4，4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮型双马来酰亚胺树脂进行了增韧改性。结果表明，含酚羟基热塑性聚酰亚胺树脂粉末(HTPPI)对上述双马来酰亚胺树脂的增韧改性效果非常明显，综合性能优异。

3.5TP的耐热性对增韧效果的影响

热塑性树脂(TP)的玻璃化温度对改性树脂具有重要意义。当温度接近Tg(TP)时，改性树脂力学性能大幅下降。一般选择具有高玻璃化温度的TP来保证改性树脂在高温下仍具有良好的力学性能。可以选择的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)等。

Stenzenberger等采用耐高温热塑性塑料，如聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(Ultem)，聚海因(PH)改性BMI树脂。研究表明热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低时对改性树脂的高温性能不利。由于PES的Tg仅为190℃，因此Ultem(Tg=220℃)和PH(Tg>250℃)为优选改性剂。

       Qin Haihu等用端烯丙基超支化聚酰亚胺(AT-PAE-KI)对BMI基双酚A(BPA-BMI)进行改性，结果表明，上述方法在改善BMI玻璃化转变温度、弹性模量、断裂韧性等方面取得了预期效果。其中，玻璃化转变温度随着AT-PAE-KI含量的增加而单调增加。

3.6TP与BMI的相容性及延展性对增韧效果的影响

热塑性树脂(TP)不同的分子结构将与BMI具有不同的相容性，将导致不同的相结构和体系的抗断裂性能。TP的延展性与BMI的延展性对固化体系延展性都有重要的影响。由于双马树脂本身交联度高，延展性差，一般用烯丙基树脂与之共聚，降低交联度，提高其延展性。在热塑性/热固性共混物体系进入分相时，如果分相的相区间有良好的界面粘接，富双马相的球形颗粒的延展性是双马树脂断裂过程中的决定因素。也就是说，为了进一步改进双马树脂的断裂韧性，双马树脂本身需要良好的延展性。
       Takao lijima等开展了大量双马树脂的增韧研究。通过缩聚及自由基聚合的方法合成了一批新型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物等。研究发现改性剂的分子量、用量、主链结构等对增韧效果有明显影响。从报道的数据来看，上述分子结构的改性剂的加入，使得双马树脂的相容性不同。改性剂的刚性、延展性不同，双马树脂韧性的改性效果也不同。

金坚勇等自主合成了4种具有不同分子骨架结构的聚醚酰亚胺(PEI)增韧改性双马基体。结果表明，改性树脂体系的微观相结构取决于添加PEI的分子骨架结构。不同结构的PEI均有不同程度的增韧，其中以PIM结构的PEI具有最优的增韧效果。

3.7体系的粘弹性及界面粘结力对增韧效果的影响

对于高分子体系而言，因为其分子量大，粘度高，松弛时间长，所以相分离往往达不到最终平衡。粘弹性模型认为对于动力学不对称的共混物，在深度淬冷条件下，“慢”的组分跟不上自身体系的相分离速度，从而表现为一个粘弹体，并对相分离过程和相结构产生影响，表现出粘弹性效应。Tanaka的研究理论：在反应诱导相分离中，随着反应的进行，一种组分的分子量和玻璃化温度是持续变化的，导致体系的动力学不对称地持续变化，因此粘弹性相分离对于反应诱导分相体系有着非常重要的意义。甘文君等以Tanaka的粘弹性理论应用于热塑性改性热固性体系，并证实了粘弹性效应在反应诱导相分离中的存在。热塑性1热固性聚合物共混物需要相与相之间有良好的粘结力，以增加材料的抗断裂性。通过在热塑性聚合物链端或主链上进行官能化，可使粘结力有明显的改进。引入的化学基团同热固性配料反应，从而在两相之间生成化学键。然而，必须考虑到官能化后的热塑性聚合物的相对分子质量分布或在热固性成分中的溶解度会发生改变。这些因素较之于在两相之间引入共价键对固化材料的最终性能有更大的影响。刘小云等分别用聚醚砜改性双马来酰亚胺树脂的动态不对称体系相分离过程进行了研究，发现其相分离过程同样受粘弹性效应的影响，表明粘弹性效应在热塑性改性热固性体系中普遍存在。

Liu Xiaoyun等用时间分辨光散射(TRLS)和扫描电镜(SEM)来观测PESU改性BDM的引发聚合相分离过程。结果表明，PESU的质量分数为10%和12.5%时，出现了一个相倒置结构；PESU改性BDM的相分离行为受到粘弹性的影响；PESU使体系固化反应的反应活化能增加。 
PTMc Grail和SDJenkins用新型的活性端基聚醚砜作为层间颗粒增韧剂来改性双马树脂基复合材料。层压板断裂韧性GIC的提高(达到84%)显示出增韧剂反应性端基结构改变界面粘结力的重要性。

 3.8固化温度和乳化剂对增韧效果的影响

固化温度对改性体系的固化转化率很重要。固化温度要考虑热塑性树脂及双马树脂的玻璃化温度。在高于热塑性树脂和充分固化后的双马树脂两者的Tg温度下完成后固化。在热塑性富相的Tg之上能促进相与相间的质量传递和完成双马组分的固化。相分离的发生与固化温度和乳化剂的使用有很大的关系。关于乳化剂对双马改性体系的影响目前尚未有报道，但对环氧体系有报道。

Pascault等在研究Ultem/MCDEA/EP体系中，发现相结构与固化温度和乳化剂的使用有很大的关系。固化温度为80℃、135℃和160℃时体系的相态结构分别为相反转结构、双连续结构、双连续结构；固化温度为135℃、Ultem含量为10%时，加入l%的乳化剂，体系相结构由不加乳化剂时的Ultem分散相结构变为Ultem为连续相的相反转结构，乳化剂的加入被认为改变了两相间的粘度比和界面张力，从而导致了相反转结构的形成。

刘小云等在研究PES/双马改性体系的反应诱导相分离及影响因素时，发现随着固化温度的升高，改性体系发生相分离的时间提早，而且复合粘度增长也更快。但是从复合粘度增长对转化率的关系来看，同一PES含量改性体系在150℃和170℃下固化时，相分离发生时的转化率差异不大。由于含5%PES改性体系与含15%PES改性体系在相分离发生以后连续相介质不同，两个体系在固化过程中复合粘度的增长对固化温度有着不同的依赖性。

 4·结论

热塑性树脂能在不降低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高双马来酰亚胺树脂的韧性。但其加入也降低了改性树脂在普通溶剂中的溶解性、熔融粘度大，同时升高了改性树脂的软化点，降低了预浸料的粘性和铺复性。增韧受TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性及界面粘结力、固化温度和乳化剂等因素的影响。目前已有一些改性成果，根据TP增韧双马树脂机理，进一步提高体系相容性、粘度及固化工艺以得到更高韧性的改性树脂尚待研究。