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聚酯模塑料模压成型工艺(一)

放大字体  缩小字体 发布日期:2020-04-16  来源:复材应用技术网  浏览次数:1605
核心提示:SMC/BMC是一种干法制造不饱和聚酯玻璃钢制品的模压料。SMC/BMC和其他玻璃钢工艺不同,它特别适应于结构复杂、性能要求高、尺寸精
     SMC/BMC是一种干法制造不饱和聚酯玻璃钢制品的模压料。SMC/BMC和其他玻璃钢工艺不同,它特别适应于结构复杂、性能要求高、尺寸精确的制品的规模化生产。从商业价值观点看,用SMC/BMC生产的制品的年生产量必须在5000件以上。此外,SMC在生产和成型过程中对设备、工装及过程控制都有极为严格的要求。因此,SMC/BMC的应用发展过程中,不仅需要大量的资金投入来购置生产设备,还需要获得各行业高水平的材料、设备及技术的支持如高品质原材料、高档次的模具材料及模具加工水平、高精度可程控的成型压机,数控二次加工设备甚至机械手等先进设备的应用。因此,从一定意义上讲,一个国家的SMC工艺在该国家玻璃钢工业中所占的比重的大小,往往成为衡量该国家或者地区经济发展水平和综合实力的一个标志。SMC/BMC作为一种先进的热固性复合材料,它已经成为玻璃钢模压工艺中最重要和最主要的模压材料,SMC/BMC工艺在整个模压工艺中占据举足轻重的地位。
     SMC/BMC工艺具有下述明显的工艺特点,因而在世界各个国家获得了广泛的使用:
  (1)设备一次投入费用较高,一旦形成批量生产,成本将迅速降低,经济性很快呈现出来,适合工业化生产。
  (2)原材料易于采购,价格低,在工艺过程中,损耗很小,尤其是填料高填充量的特点,产品经济性突出,还可提高产品刚度。
  (3)生产周期短,平均单件产品成形周期l~8分钟,是其它工艺所达不到的,便于集约化生产。
  (4)产品具有耐水性好、表面精度高、性能稳定、绝缘性能好、强度均匀、刚度好、;产品尺寸精确、受温度影响小、产品厚度容易控制等优良特性。
  (5)产品卫生性能好,因SMC成型压力一般在10-20 MPa,成型温度120~160℃,属高温热压成型,成型环境干净,在高温下使游离物质迅速解离产品,再加以原料选择的控制,很容易达到相关的卫生标准
  (6)工人的劳动强度较低,并能很快熟练操作。
  (7)易于生产出表面质量高且复杂形状的产品。
  (8)产品合格率高。
   正是由于SMC/BMC的优良的工艺性,SMC/BMC工艺在世界范围内获得了突飞猛进的发展,逐渐上升到了玻璃钢工艺的首位。
   SMC/BMC获得如此迅猛的发展主要得益于SMC/BMC工艺的长足发展,主要表现为如下几个方面:
   (1)由于混料设备的自动化、快速增稠体系的研发成功,从而建立起从备料到制片的全过程自动化生产线,日产量可以高达250T。
   (2)为实现固化无收缩,对低收缩添加剂的机理进行了解析性的研究,并开发出橡胶类低收缩添加剂、聚氨酯类低收缩添加剂、饱和聚酯树脂类低收缩添加剂。
   (3)SMC品种日趋完善。除了一般电器、耐腐蚀、阻燃、低收缩、低轮廓等类型外,研发了韧性SMC、挠性SMC、A 级表面用SMC、结构SMC、低密度SMC、吸能SMC等,满足了各种需求。
聚酯模塑料的主要原材料
    聚酯模塑料(以下通称为SMC/BMC)主要由不饱和聚酯树脂、填料、增强材料三大组分组成,同时还有化学增稠剂、内脱模剂、固化剂、低收缩添加剂、着色剂及其他各种助剂。在SMC/BMC配方中,加入不同品种及数量的添加剂,对材料的某些特殊的性能改善具有十分重要的意义。因此本部分后续对SMC/BMC用各种材料进行简要的叙述。
1.增强材料
    玻璃纤维是SMC的基本组成之一。它的各种特性对SMC的生产工艺、成型工艺及其制品的性能都有明显影响。对SMC专用纤维的一般要求是:切割性好、浸润性好、流动性好、制品强度高、外观质量好。SMC用玻璃纤维的类型一般为短切纤维毡和无捻粗纱。
    短切原丝毡是由原丝直接短切并均匀而无序的排布成的一种毡片,玻璃纤维长度为25mm和50mm,有时混合使用。短切原丝毡的厚度一般为1.0mm~2.3mm,单重为230g/m2~900 g/m2。按短切原丝毡的结合方式,可分为乳液粘接毡、粉状粘接毡、机械粘接毡。SMC常用的短切原丝毡为后两种。对于粉接原丝毡,为了不发生冲刷,一般使用低溶解度的粘接剂,它们在苯乙烯中不溶解。由短切原丝毡制成的SMC片材单重很均匀。
    在SMC中,无捻粗纱的切割长度可以是6mm、12mm、25mm、50mm,但是一般为25mm。增加纤维长度可以改进模压效率,提高制品强度,但是纤维长度增加到一定程度,便不会有更大的收益。SMC一般的纤维含量为20%~40%,玻璃纤维含量的高低取决于制品强度要求。但是玻璃纤维含量过高或者过低都会增加制片工艺的困难,玻璃纤维含量过高还会造成成型困难。
    无捻粗纱是用多股原丝平行卷制而成的圆筒状纱团,它是SMC主要使用的增强材料。SMC用无捻粗纱最关键的特性有支数、成带性、纱束的分散性、纱束几何形状和浸润剂。SMC加工过程中与纤维相关的特性有浸润性、浸透性和回弹性。以下对SMC用无捻粗纱的浸润性、浸透性和回弹性进行具体描述。
(1)浸润性
    在SMC工艺中,浸润程度的定义是纱束被树脂糊涂敷的程度。如果SMC片材中有白纱存在,就表明浸润性差。SMC片材成片后马上测定浸润性。从SMC片材上取出一定长度的片材,揭开上面的PE薄膜,在垂直于机器前进的方向将片材裁开,露出片材的断面。如果操作合理,就可以看到片材的横截面,测定横截面上白纱的数量和大小,并与标准规定相比较。浸润特性的测定对玻璃纤维的选择具有重要意义。白纱的存在会造成制品上出现气泡或者气孔。微小的白纱可以不进行处理,通过增稠过程可以消除这种缺陷。
(2)浸透性
    浸透性是SMC片材整体性的一种标志,是评价SMC片材压实后在增强材料方向树脂穿透程度的半定量方法。这是一种主观测定方法。在SMC机组的收卷处,通过PE薄膜观察片材表面纤维的凸出程度来评价浸透性。
浸透性也是苯乙烯不溶性和纱束整体性的一个标志。浸透程度可以表征纱束在模压时的流动。浸润剂的可溶性高,浸透程度低。柔软、易弯曲的纤维在切断过程中容易分成单丝,导致片材的浸透性降低。
(3)回弹性
    SMC片材成片后,在没有张力的情况下,片材有一种向上隆起的倾向,这种倾向叫做回弹性。刚性玻璃纤维在浸润和压实过程中不软化,成片后就会发生隆起的现象。在压力作用下纤维的形状和曲率会改变,成片后随着压力的消除,它们要恢复到自然状态;树脂糊的粘度或者粘接力不足将纤维粘在一起,解除压力后片材也要回弹。回弹程度会影响SMC制品的质量。回弹程度高,模压制品带进空气的可能性就大,会增加模压制品的孔隙率。
2.树脂
    作为主要基体的不饱和聚酯树脂,其主要作用就是把增强材料和填料粘结在一起,而起到保护增强材料、使增强材料在外加载荷下能同时均匀受力的作用。除此之外,还可赋予SMC模塑料以良好的成型性、快速的固化过程,并有良好的制品外观,具有较高的热变形温度、长期贮存的稳定性和高的制品尺寸精度。在有特殊要求的情况下,还能赋予其电绝缘性和阻燃性等性能。因此,对SMC模塑料所用的不饱和聚酯树脂提出了下列要求。
 (1)对增强材料和填料要有良好的浸润性能,以提高树脂和玻璃纤维之间的粘结强度。
 (2)树脂要有适当的粘度,一般初始粘度要较低,以适于高填充填料量的要求,但又有良好的流动性,以适于模塑成型工艺的要求,以便在模塑成型过程中,树脂和玻璃纤维都能够同时流动并充满型腔的各个角落,获得具有均衡强度的模塑制品。
 (3)树脂的固化温度要低,在固化过程中挥发物要少,且工艺性好(如其粘度易调节,与各种溶剂互溶性好,易脱模等),并能满足模塑成型制品特定的性能要求等。此外,从应用或其他角度出发,树脂还应满足其他一些特殊性能的要求,如耐腐蚀、耐热等。
 (4)从生产效率的角度考虑,要求树脂具有较快的固化速度,但对一些结构复杂、要求较高的大型制品,则可以对其固化速度实现适当的调控。
 (5)另外树脂在加入引发剂的情况下也能有几周到几个月的存放期,而在成型升温的条件下却能迅速固化。树脂的固化参数必须满足模塑工艺要求,其凝胶与固化时间应短,在1.5—3min内即可完成固化并脱模取出制品。
 (6)严格控制树脂中的含水量  聚酯树脂中的含水量对树脂稠化过程中粘度的上升有很大的关系,并最终会影响到树脂的平均粘度。含水量对碱土金属氧化物增稠系统的初期粘度变化的影响情况见图
    由图可见,水含量必须准确控制在0.1%一0.15%之间,如高于0.2%将严重影响稠化性能。但含水量的控制是很不容易稳定的,每批产品的含水量往往有所变化,甚至在同一批产品中,就是各桶树脂的含水量也有可能波动。如装桶前有水分污染或桶中有水蒸气冷凝等,都会使树脂中的含水量发生变化,进而影响到稠化过程,对此要特别注意。
 (7)分子量要求  聚酯的数均分子量Mn对稠化性能的影响很敏感。重均分子量Mw和Z均分子量Mz对稠化过程更有准确的相关性。可以通过测定酸值及羟基数来计算数均分子量。通过以上各分子量统计平均值的测定,可以分析树脂分子量的分散情况。但这种测定和计算比较费时,需要较复杂的仪器。
3.填料
   填料是用以改善复合材料性能(如硬度、刚度及冲击强度等),并能降低成本的固体添加剂,它与增强材料不同,填料呈颗粒状。填料的作用机理:填料作为添加剂,主要是通过它占据体积发挥作用,由于填料的存在,基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间,使得相连的链段在某种程度上被固定化,并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性,在填充的聚合物中,聚合物界面区域内的分子链运动受到限制,从而使玻璃化温度上升,热变形温度提高,收缩率降低,弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。
   填料是模压塑料的一个重要部分,其用量很大,一般可以起到下列作用:
 ①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;
 ②树脂粘度有效的调节剂;
 ③可满足不同性能要求,提高耐磨性、改善导电性及导热性等,大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度,但不能提高拉伸强度;
 ④可提高颜料的着色效果;
 ⑤某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性;
 ⑥有增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
   选择填料时应考虑的主要因素有价格、密度、吸树脂量、填充量及粒度分布;其次要考虑的是填料对液态及固化性能的影响。
一般说来,对填料的选用有如下一些要求:
  ①填料要求干燥,容易分散于树脂中,所吸附的树脂量低,对树脂有良好的浸润性。
  ②对树脂固化反应及固化后产品性能无不良影响。
  ③对于厚度大的制品还要求有较好的导热性。
  ④成本低。   
    填料的种类:氧化硅和硅酸盐类、碳酸盐类\硫酸盐类、氧化物类。这些填料都是天然矿物,在使用前要研磨或经过化学沉淀法加工,使用时应注意其比重,以避免填料在树脂中沉淀分离。
   下面对几种典型的填料进行介绍:
(1)碳酸钙
   碳酸钙是一种最基本的填料,来源丰富、价格低廉,有最低的吸油值,在配方中用量最高,具有良好的遮盖特性。但是,CaCO3填料在模压过程中有优先流动的倾向。在SMC/BMC系统中所选用CaCO3类型如表所示。
表:碳酸钙类型及其性能
类型
性能
颗粒尺寸/μm
吸油值
价格
2.0
23
中等
10~40
6~16

    由于Ⅱ类碳酸钙颗粒尺寸较大,制备树脂糊时易产生沉淀,在成型流动过程中也易产生分离,这种趋势可以通过在系统中再加入一定份数的Ⅰ类碳酸钙加以防止。根据研究表明,为了获得最佳性能,要求其填料控制在一相当窄的范围之内。在SMC配方中,填料用量与树脂用量比一般为(1.0~2.0):1(质量比)。
(2)高岭土
    高岭土,通常又称瓷土/粘土,是一种水合硅酸铝矿物质,也是一种理想的填料。流动性好是它的主要特点,在成型时,它优先流动倾向最弱,不仅有足够的阻力使增强材料相互交叉,而且又能充满模腔内的狭小死角等部位。与碳酸钙填料相比,它能提供更致密的制品,较低的吸水率,较高的冲击强度和较低的使纤维离析的能力。
    高岭土商品有两种主要类型,即天然水合的高岭土和经煅烧的无水高岭土。水合高岭土无磨蚀性,化学稳定性高并具有较高的比表面积,因而使其粘滞性较高。经煅烧的高岭土要坚硬得多,其莫氏硬度为前者的2~4倍,但在热固性塑料中应用可赋予制品卓越的电性能。此外,高岭土可进行多种表面处理,从而使得采用它的系统能获得优良的耐水性/电性能和增强作用。
    高岭土在玻璃钢系统中用作填料时,需要更多的树脂才能浸透,并且随环境变化有吸收或失去水分的倾向,因此,在SMC/BMC系统中进行增稠控制更加困难,从而限制填料其应用。高岭土使玻璃钢产品呈黄色或增黄色,不利于玻璃钢配色,尤其是配淡色更困难。
(3)滑石
    滑石是一种水合镁硅酸盐,一般在地下开采。滑石是大多数能进行浮选的矿物之一。大多数滑石被碾磨到平均直径为6μm,但软的滑石矿可产生出70%颗粒尺寸在2μm以下的滑石。
    滑石具有和高岭土类似的性质,流动性好,并赋予模压料更好的色泽,同时能使模压制品增加耐水性,提高电气强度,改善模塑后加工。但其吸油值高,加入量低。
    在SMC/BMC配方中,滑石填料的作用主要是除去粘滞性和纺织材料在成型过程中产生过度的流动。但它一般不作为一种主要的填料使用。少量的滑石填料与水碾磨碳酸钙复合使用,可在玻璃钢配方中用作经表面处理的沉淀碳酸钙的替代物。滑石可用作流动控制剂,也能用于降低模压零件的吸水性。
(4)二氧化硅
    二氧化硅是地壳中最丰富的材料,以结晶的形态如石英出现,不太纯的形式为砂子和燧石。经过水洗/干燥和分过级的硅砂可用作聚酯树脂和环氧树脂系统的填料。
    经碾磨和纯化的二氧化硅或石英粉也可用作耐磨填料,具有较低的热膨胀和良好的电绝缘性能,广泛用于电器应用领域中的环氧树脂系统。
    二氧化硅是高磨蚀性填料,在加工过程中会导致模具表面的损害。另为,用二氧化硅作填料的零件非常难以进行机械加工,需要使用碳化钨或金刚石工具。
(5)水合氧化铝
    水合氧化铝属于阻燃型填料,在火焰下释放结合水,而不会产生一般化学灭火剂的毒性。三水合氧化铝的颗粒度大小不同,吸油性与碳酸钙相近。其充填密度不如碳酸钙。三水氧化铝取代普通填料用于阻燃效果很好。在200℃以上可分解为氧化铝,吸热产生阻燃性。水蒸汽取代氧气,覆盖火焰,其阻燃作用不需卤化物即可进行。图所示为三水合氧化铝与碳酸钙复合材料的氧指数和其用量的关系。
    三水合氧化铝还有一个重要优点就是使复合材料燃烧时发烟率降低。其耐电弧性也好。缺点是充填密度下降,使树脂流动性明显下降,故用量不能太多。
4.引发剂
    引发剂是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为游离基,并进行连锁反应的物质。引发剂可按化学组成及结构、成型温度及引发剂本身的物理状态分类。
    按化学组成及结构分类的引发剂:①有机过氧化物类:可看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物,不饱和聚酯使用的有机过氧化物有以下几类:a.烷基(或芳基)过氧化氢类b.过氧化二烷基(或芳基)类c.过氧化二酰类d.过酸酯类e.过氧化碳酸二酯类f.酮过氧化物。②偶氮化合物类:偶氮引发剂不受基本诱导的分解。温度恒定时,稀释形式和纯液态形式分解速率相同,其分解速率不受环境的影响。因此,偶氮化合物用于含有各种添加材料的树脂固化是非常适宜的,它给不饱和聚酯树脂带来了优良的适用期特性,同时也比活性相当的过氧化物安全。③复合引发剂:复合引发剂随着BMC、SMC模塑料及拉挤工艺等的出现,要求不饱和聚酯树脂-引发体系具有较长的适用期,又能快速凝胶和固化,或能快速凝胶而又有较长的固化时间,采用高温引发剂和较大活性的低温引发剂混合物,组成两种或两种以上的引发剂构成复合引发体系就显得特别重要。
    针对特定的模压工艺按照如下两方面进行引发剂的选择:树脂/过氧化物混合物的存放期和模压制品的固化速度。典型SMC用引发剂及其特性见表:
表 SMC常用引发剂类型
化 学 名 称
10h半衰期温度
典型的成型温度范围
叔戊基过氧化苯甲酸酯
100
125~155
叔丁基过氧化苯甲酸酯
104
130~160
叔丁基过氧化乙酸酯
102
125~155
二异丙基过氧化物
117
145~170
乙基3,3二(叔戊基过氧化)丁酸酯
112
140165
过氧化乙基己酸叔丁酯
      74
110~130
1,1-双(特丁基过氧化)-3,3
,5三甲基环己烷
       95
125~150
过氧化苯甲酰
      73
110~130
5.阻聚剂
    阻聚剂指能迅速与游离基作用,减慢或抑制不希望有的化学反应物质,用于延长某些单体和树脂的贮存期。也称聚合终止剂,它包括阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可以防止聚合作用的进行,在聚合过程中产生诱导期(即聚合速度为零的一段时间),诱导期的长短与阻聚剂含量成正比,阻聚剂消耗完后,诱导期结束,即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。不饱和聚酯树脂是树脂和交联单体混合物,其树脂中往往无引发剂也会发生自聚,失去使用效能,此时可以加入阻聚剂。SMC常用的阻聚剂有对苯醌和对苯二酚。
6.脱模剂
    在SMC工艺中,常用的脱模剂分为两种类型,一种为外脱模剂,它是在SMC成型前,预先涂敷在热的金属模具表面上。另一种为内脱模剂,它是在制造SMC模塑料的过程中,加入到树脂糊的配方里面。因为不饱和聚酯树脂是极性的,它对金属模具的表面有一定的亲和力。大多数内脱模剂是长链脂肪酸和它们的盐,在受热时会熔化,作为第二相迁移到模具的表面上,所以防止了聚酯树脂对模具表面的粘结。从这个意义上说,所选用的内脱模剂的熔点最好稍低于固化温度,这样可以使在固化前由于脱模剂过早熔化而附着在表面上的可能性降低到最小,作为内脱模剂还必须满足下列要求:(1)在加工过程中必须是相容的;(2)对最终产品的物理性能不应产生有害影响;(3)不会产生不希望的色泽或颜色的漂移;(4)便于加入到树脂糊的混合操作。在SMC中,主要用硬脂酸金属盐作为内脱模剂,表列出了常见的硬脂酸盐的熔点及松密度。
表 常见的硬脂酸盐的熔点及松密度
类型
熔点/℃
松密度(g/ml)
硬脂酸
70
    -
硬脂酸铅
104~109
1.37
硬脂酸铝
110~120
-
硬脂酸锌
122~132
1.095
硬脂酸镁
130~132
1.07
硬脂酸钙
150~155
1.08
硬脂酸钡
160
1.145

7.增稠剂
    增稠剂是指具有化学增稠作用的化合物,能使树脂粘度增加到不粘手。SMC的理想增稠过程要求在浸渍阶段,树脂增稠要满足缓慢,保证玻纤的良好浸渍;浸渍后树脂增稠要足够快,使SMC尽快进入模压阶段和尽量减少存货量;当SMC粘度达到可成型的模压粘度后,增稠过程应立即停止,稳定,以获得尽可能长的贮存寿命。
化学增稠的基本原理:
    聚酯树脂的增稠反应分两个阶段。第一阶段是聚酯树脂的端羧基与碱土金属氧化物进行的一种酸碱成盐反应。以Mgo为例其反应过程如下:
    这种线形链的增长时相对分子质量增加,随后由于较大分子之间的纠缠而使系统粘度增加。
    第二阶段的反应是形成桥网而进一步增加粘度。第一个反应是在羟基何相邻聚酯树脂分子的醚氧之间形成氢键。这些氧都是供电子体,在这个反应中的受电子体是在水、醇和其他含羟基的分子中的羟基,这个反应可以下式描述:
    每一个聚合物分子都有很多这样的氧,因此能够形成一个大的网格,尽管这些氢键的每一个都是非常弱的,但大量的氢键的存在就会产生足够的粘度增加的结果。
    第二个反应是在聚酯的羰氧基和碱土金属氧化物或氢氧化物中的金属原子之间形成络合物:
   这些配位络合物形成的网格也产生粘度增加的结果。
   这些多重反应并不会独立于另一个之外发生,它们会同时发生,并且会受模塑料中的其他化学物质机加工过程的参数影响。
   前已指出,为使聚酯树脂糊从低粘度在一定的时间内增加到可模压的粘度范围,必须加入适当的增稠剂。这个增稠的历程可以实现在制备相当高玻璃纤维含量的模塑料的同时又能保持玻璃纤维良好的集束性。树脂糊的增稠曲线应如图所示 
   但在具体的应用中,为获得历行的增稠,选择适当的增稠剂使一项十分困难的任务,必须权衡很多的因素,例如:
   a)树脂糊的粘度必须缓慢地增加以使玻璃纤维得以良好的浸渍;
   b)树脂糊的粘度有必须快速增长到足以消除或至少使不相容的低收缩添加剂的分离降到最低程度;
   c)树脂糊的粘度应该在一定的时间内快速增长到足以成型的粘度,这将使模塑料的贮存量维持到最小程度;
   d)树脂糊的粘度必须高到一定程度以便在成型过程中能带动玻璃纤维一起流动;
   e)当树脂糊的粘度达到可模压范围时,必须保持平稳状态;
   f)树脂糊的增稠曲线必须是可重复的。
   很明显,这里有很多对增稠速度完全矛盾的要求。对一个特性来说它必须快,而对另一个特性来说它必须慢。因此,设计配方时,必须分析整个过程以决定每种树脂糊的最佳增稠曲线。另外,诱导时间也是一个极为重要的因素,它控制树脂对纤维的浸渍,如果在此期间增稠太快,在片材中就会出现干的斑痕,短的诱导时间给SMC机组上加工也会带来困难。
   增稠剂的增稠速度、诱导期及达到模压粘度后的平稳性都可以通过增稠剂的类型、浓度和颗粒大小加以控制。
8.着色剂
   着色剂是能使制品着色的有机与无机的、天然与合成的色料的总称。着色剂有染料和颜料两类:
   ①染料:染料是施加于基材使之具有颜色的强力着色剂。染料借吸附、溶解、机械粘合、离子键化学结合或共价键结合保留于基料中。但染料易在塑料中发生部分溶解,它的特点是具有良好的透明性、高的着色强度和低的密度,但它们的耐热性差,有颜色迁移的倾向,基于这些原因,它们很少在聚酯模塑料中使用。
   ②颜料:颜料是粒度较大,而且通常不溶于普通溶剂的有机物或无机物。有机颜料产生半透明或近乎透明的颜色,比染料具有较好的抗色移性和稍高的抗热性。无机颜料除少数外,均为不透明并具有坚牢的耐磨性、耐热性和抗色移性及遮盖力好,色泽鲜艳。
    在SMC工艺中,着色成功与否及其再现性好坏,受以下诸因素的影响:颜色的强度,颜料的选择,单体损失的程度,增稠的程度,适当的模具温度和成型压力,模具的配合紧度等。
    应该指出,在一种SMC中成功使用的颜料,并不能保证在另一种SMC中一定会成功。因此,对某一特定的SMC必须与一特定的着色剂相匹配,才能获得理想的着色效果。
    在色浆制备时,颜料的含量为15%~75%,这取决于颜料品种和吸油值。在SMC配方中的用量一般为0.1%~7%,白色为0.25%~12%,在大多数情况下加入少量的白色颜料有助于颜色的透明性、稳定性和稠度的增加。着色剂的选择主要取决于用户的要求及配方各组分之间的协同作用和整个工艺工程本身。着色剂必须满足以下的要求:
  a)有良好的热稳定性,在成型过程中不会发生分解、褪色;
  b)有良好的光稳定性、在光的作用下不会褪色或比较稳定;
  c)易分散,不迁移;
  d)色彩鲜艳,着色力强;
  e)对SMC的贮存、增稠、成型、流动、固化等特性以及最终制品的力学性能、耐候性能、电性能等无明显的影响;
无毒,对环境无污染;来源丰富,价格适中。
9.低收缩添加剂
   通常的聚酯树脂系统有高达5%~7%的热收缩和聚合收缩,而填料和玻璃纤维增强材料的热收缩很低,在模塑料中这些组分之间不相匹配的收缩行为就会在增强材料之间的树脂/填料相内产生高的应力,在这种不均匀收缩产生的应力的作用下,最好的结果是在表面出现波纹,较差的结果是在制品内产生翘曲和空穴,同时使得制品表面重复性的精度下降,并在表面上会留下纤维的花纹,内部会产生裂纹并影响到制品获得精密的公差尺寸。
   为了使这种影响定量化,有关研究用膨胀测定测量了典型的不饱和聚酯树脂在固化过程中的体积变化曲线如图所示,结果表明最终的体积收缩大约为7.1%。
    为降低聚酯模压料制品的收缩率,防止加工时树脂开裂,改善制品表面的光滑性,在模压料的配方中加入了低收缩添加剂。低收缩添加剂一般为橡胶弹性体、热塑性高聚物或改性聚氨脂等。
    在不饱和聚酯树脂中,根据低收缩添加剂与聚酯树脂的相容性可分为两大类型。一种是不相容型低收缩添加剂,如聚乙烯、聚氯乙烯等。不相容型低收缩添加剂能使聚酯模塑料的表面粗糙度有所改善,因其减少了可收缩组分的含量并改善了聚酯模塑料的流变性能,使玻璃纤维在模压制品中获得更加均匀的分布。同时,由于它的不相容性会在制品表面形成一层热塑性的薄膜。另一类低收缩添加剂在固化反应发生之前是一种相容型添加剂,其低收缩的机理比较复杂,但通过使用这类添加剂可获得真正的“零”收缩,甚至“负”收缩。在SMC/BMC系统中,最常用的低收缩添加剂的品种有:苯乙烯粉、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯等。
    常用的低收缩添加剂中,PS和HDPE粉用于SMC低收缩体系的主要添加剂,其收缩效果通常为0.1%~0.3%,它们不能获得精密控制的尺寸公差,因而不能用于低轮廓体系。但它们的着色接受性好,能在几乎所有颜料体系中获得良好的着色深度。PS常用作低收缩着色体系的添加剂,但由于PS在体系中没有化学键合,因此在SMC贮存或成型中会分离。这个问题可以通过改进配方来避免,如多投填料或混入不同的填料来提高树脂糊粘度。
    PVAC和PMMA常用于生产收缩率相当低的制品,其收缩效果为0~0.05%,加入量为树脂的10%~20%。这些材料可作为真正的低轮廓添加剂,为制品提供零收缩,良好的成型流动性和优良的表面。但其着色接受性差,不适于着色体系。
    国外认为,这些热塑性添加剂在防收缩方面最可能的机理如下:
  1)温度上升,有机材料在SMC中产生热膨胀;
  2)过氧化物分解,引起不饱和聚酯树脂与苯乙烯的聚合反应;
  3)可溶性添加剂在UP/苯乙烯共聚体系中变为不溶而析出形成分离相;
  4)上述分离相成为未聚合苯乙烯和UP的蓄积场所;
  5)随着温度的上升,分离相更大的膨胀和苯乙烯的蒸汽压抵消了UP/苯乙烯聚合收缩;
  6)在分离相中的UP/苯乙烯残留物聚合并收缩,从而形成孔隙;
  7)当制品开始冷却,热塑性分离相和树脂相开始收缩,UP在达到玻璃化温度后,UP相的热收缩比热塑性添加剂的小的多。热塑性添加剂的热收缩形成空隙,并遍布分离相。
因此,在该体系中,热塑性树脂相的热膨胀是控制收缩率的主要因素。低收缩添加剂的玻璃化温度的高低以及玻璃化前后的膨胀情况对控制收缩率的效果也有很大的影响。
10.其他助剂
    SMC/BMC成型工艺中,由于其组成的组分多,而且组分的物理形态各异,是一个复杂的多相体系,所以整个制造工艺过程中所涉及的影响因素也相当的多。因此,在实际操作过程中会遇到一些难以解决的问题:如模塑料的均匀性、重复性较难控制;各个组分在树脂糊体系中容易发生相分离,尤其是低收缩添加剂和着色剂等组分容易产生相分离;生产各个环节很容易混入空气形成气泡;树脂糊的粘度偏大工艺性能变差等问题。目前解决这些问题的重要途径是添加特殊助剂如湿润分散剂、相分离稳定剂、降粘剂等。
    填料湿润分散剂中有两种类型的分子结构,一种是单功能分子结构,它吸附在颗粒表面并降低分子间的相互左右力,从而达到降低粘度的作用。一种是双功能分子结构,吸附在颗粒表面并降低颗粒之间的相互作用力,而且能产生某种架桥作用。这样的结构既降低了体系的粘度,同时也能改善树脂糊的着色均匀性。助剂类添加剂对SMC/BMC生产过程的有利影响可以归纳为表:
表: 添加剂对SMC生产过程的影响
生产过程
树脂糊的制造
模塑料制造
影响
(1)填料、颜料加入容易、快速、容易分散
(2)降低粘度,从而提高填料加入量
(3)减少分散过程中的热量积聚
(4)提高不同批次的重复性
(5)改善树脂糊的均匀性
(6)防止填料沉降
(7)防止低收缩添加剂相分离
(1)提高了纤维浸润性
(2)提高生产线速度
(3)由于糊的均匀性提高而减少机组的调整
(4)树脂糊在承载薄膜上涂覆均匀
(5)提高模塑料的储存稳定性
 
 
生产过程
模压过程
最终制品
影响
(1)模压粘度重复性好
(2)收缩可以控制
(3)流动性得到改善
提高表面质量
更好的尺寸稳定性
物理性能更稳定
减少微裂纹的形成
减少后处理
可加大填料用量
 
 
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