环氧树脂胶粘剂粘结的Al2O3/Al层状复合材料

       氧化铝陶瓷材料作为一种重要的结构材料，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、耐磨损、强度高、硬度高等许多优异的性能，但其固有的脆性特征制约了其进一步发展和大规模工程应用．层状复合材料的出现为陶瓷的增韧提供了一条新的途径，在过去的30多年，层状复合材料得到了越来越多的关注［1-3］．目前，主要研究的陶瓷基层状复合材料体系有陶瓷/陶瓷［4-6］、陶瓷/金属［7-8］和陶瓷/有机复合材料［9-10］体系．各种体系在制备工艺、补强增韧机制、潜在使用范围等方面都具有较大的差异．陶瓷/陶瓷层状复合材料和陶瓷/金属层状复合材料通常采用预制层叠放成形［11］、干粉分层敷放成形［12］、基片涂覆浆成形［13-14］等方法成形，然后经热压烧结或放电等离子烧结制备，陶瓷/陶瓷层状复合材料主要通过引入弱结合层、层内应力等手段引起层间剥离、裂纹偏转、分支等来达到韧化效果;陶瓷/金属层状复合材料主要通过金属夹层的塑性变形引起裂纹在夹层界面钝化、捕获、桥连等，从而发生多裂纹断裂，提高层状复合材料的断裂韧性和断裂功．由于陶瓷/陶瓷层状复合材料和陶瓷/金属层状复合材料采用的材料通常都能承受较高的温度，而且通常在高温、高压等条件下制备，因而可在较高的温度下使用．陶瓷/有机复合材料体系由于引入了高分子材料作为夹层材料，因此不可能采用高温烧结的方法来制备，而是通过常温或者低温热处理使高分子材料固化而成，若在有机夹层中引入纤维或织物复合材料，则在层状复合材料断裂时会发生纤维断裂、纤维拔出，从而增大层状复合材料的断裂功．有机成分的使用也限制了其层状复合材料只能在常温或者较低温度范围内使用．

在前期工作中，笔者曾采用丝网印刷法在氧化铝基片上刷涂金属铝浆料，然后经叠层热处理制备了Al2O3/Al层状复合陶瓷材料，发现热处理后的夹层存在许多缺陷［13-14］;而采用氧化铝片和铝薄片交替叠层后热压制备的Al2O3/Al层状复合陶瓷材料夹层厚度较薄且不可控［15］．文中结合陶瓷材料、金属材料和有机树脂材料的各自特点，采用环氧树脂胶粘剂将氧化铝片和铝薄片逐层粘接，并通过常温模压方法，利用它们的协同作用制备了一种混合层状复合材料，同时对该层状复合材料的力学性能和显微结构进行了测试和分析．

 1·实验

 1．1实验材料

 以环氧树脂胶粘剂为粘结剂，采用模压的方法制备了Al2O3/Al层状复合材料．基体材料氧化铝基片购自珠海粤科京华电子陶瓷有限公司，尺寸为70mm×60mm×0．635mm．铝薄片作为层状复合材料的延性夹层，厚度为0．1mm．氧化铝基片和铝薄片的具体规格参数详见文献［15］．环氧树脂双组分胶粘剂购自南宝树脂有限公司，主要成分为环氧树脂和聚酰胺固化剂．

      为了选择合适的环氧树脂和固化剂比例，采用单搭接胶接接头的剪切强度测试作为表征的方法，分别进行了环氧树脂和固化剂质量比为1∶0．7、1∶0．8、1∶0．9和1∶1．0时胶粘剂的粘结强度测试，具体的测试方法见文献［13］．粘结接头的制备有两种形式:纯粹用胶粘剂将两片氧化铝搭接成接头和在接头内添加相同面积的铝薄片．为研究不同表面研磨处理对接头粘结强度的影响，将铝薄片分为未研磨处理、单向研磨处理和双向研磨处理3种情况．

       1．2试样的制备和表征

将铝薄片用360#砂纸分别沿单方向和互相垂直的两个方向研磨以获得粗糙的表面，处理后置于蒸馏水中超声清洗15min．未研磨、双向研磨、单向研磨的粗糙度(Ra)分别为0．78、1．79和1．92μm．制备层状复合材料的具体步骤如下:①将环氧树脂胶粘剂按1∶0．8的树脂和固化剂质量比混合均匀，置于真空干燥箱中脱泡20min;②将配好的胶粘剂涂覆于氧化铝基片上，放置一层铝薄片后涂覆胶粘剂，然后再放置一层氧化铝基片，如此重复直至第7层氧化铝基片;③将步骤②中的叠层结构置于自制的模具中，在5MPa下模压2h;④撤去压力，脱模后的层状复合材料在空气中放置96h，待完全固化后用于测试．

 层状复合材料的密度(ρ)采用排水法测试，杨氏模量(E)采用应力－应变法测试，抗弯强度(σ)采用三点弯曲法测试，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min，断裂韧性(KIc)采用单边切口梁法测试，采用厚度为0．15mm的金刚石刀片切口，切口方向平行于层叠方向，跨距为30mm，加载速度为0.05mm/min，如图1所示;抗弯强度和断裂韧性测试中试样的尺寸均为60mm×10mm×5mm，每组测试5个试样．杨氏模量、抗弯强度和断裂韧性采用5567型万能材料试验机(美国Instron公司)进行测试．断裂功(W)用试样单位截面积的抗弯强度测试曲线和x轴包围的面积表征;采用扫描电子显微镜EVO18SpecialEdition(德国Zeiss公司)观察试样横截面的显微结构和裂纹扩展．

文中研究的4种层状复合材料分别标记为A/A、A/Al、A/Al－和A/Al+，其中A代表氧化铝基片，Al代表未研磨铝薄片，Al－代表单向研磨铝薄片，Al+代表双向研磨铝薄片，A/A代表中间未加铝薄片且仅用胶粘剂将氧化铝逐层粘接制备的层状复合材料．

      2·结果和讨论

      2．1环氧树脂和固化剂质量比及铝薄片表面研磨方式对粘结强度的影响

当环氧树脂和固化剂的质量比分别为1∶0．7、1∶0．8、1∶0．9和1∶1．0时，胶粘剂对氧化铝片的粘结强度分别为(9．3±0．8)、(21．4±0．7)、(13．0±0．8)、(10．9±1．2)MPa．可见，当质量比为1∶0．8时，胶粘剂的粘结强度达到最大值，此时固化体系固化完全．当固化剂用量不足时，环氧树脂固化不完全;当固化剂过量时，部分固化剂残留在固化体系中，造成环氧树脂粘结性能的下降．在环氧树脂和固化剂质量比为1∶0．8的胶接接头中间添加未研磨、单向研磨、双向研磨的铝薄片时，接头的粘结强度分别为(13．9±0．8)、(16．0±1．0)、(15．1±0．9)MPa，这表明，中间添加铝薄片后接头的粘结强度略有下降，添加研磨铝薄片的接头粘结强度比添加未研磨铝薄片的高，而且添加单向研磨铝薄片的接头粘结强度略高于添加双向研磨铝薄片时．这是因为研磨后铝薄片表面的粗糙度增加，有助于增加胶液与被粘物的机械互锁，进而增加界面的粘结强度．中间添加铝薄片的接头破坏后的粘结界面如

图2所示．添加未研磨铝薄片的接头破坏界面呈现界面破坏特征，破坏发生在铝薄片和固化粘结剂的界面上;添加单向研磨铝薄片的接头呈现内聚破坏特征，破坏发生在粘结剂层内;添加双向研磨铝薄片的接头呈现被粘结物破坏特征，破坏发生在被粘结的铝薄片上［16］．

 2．2Al2O3/Al层状复合材料的结构和形貌

图3为A/Al层状复合材料的结构示意图，该复合材料由氧化铝和铝薄片交替层叠而成．前期研究表明，层状复合材料的层数对其性能有着重要的影响，随着层数的增加，层状复合材料的断裂韧性提高，但强度随之降低［13-14］．文中采用了文献［13］中结果较好的7层氧化铝片和6层铝薄片形成的层状结构，氧化铝片和铝薄片间采用环氧树脂胶粘剂作为粘结剂．

图4给出了A/Al－层状复合材料横截面的SEM图．图4(a)中间的线条将图片分为两部分，左侧为背散射像，右侧为二次电子像，从背散射像中可以看到，中间灰色部分铝薄片和两侧的氧化铝之间有一层颜色较深的薄层(即固化后的环氧树脂层)．从图4(b)可看到，环氧树脂层将氧化铝层和铝薄片层紧密连接在一起，环氧树脂层的厚度约为2～5μm，铝薄片层表面研磨后的凹槽清晰可见．

2．3Al2O3/Al层状复合材料的力学性能

Al2O3/Al层状复合材料的力学性能见表1．由于A/Al在切割成试条的过程中容易发生层间剥离，因而未进行相关力学性能测试．A/Al－层状复合材料的抗弯强度、断裂韧性和断裂功最大，分别达到282MPa、14．4MPa·m1/2和2617J/m2;A/Al+层状复合材料次之，抗弯强度、断裂韧性和断裂功分别为250MPa、12．9MPa·m1/2和2244J/m2;A/A层状复合材料的抗弯强度、断裂韧性和断裂功分别为224MPa、10．1MPa·m1/2和1502J/m2．可以看出，在氧化铝片中引入铝薄片后有助于层状复合材料断裂韧性和断裂功的提高．A/A层状复合材料的密度为3.65g/cm3，杨氏模量为188GPa;加入铝薄片后层状复合材料的密度为3．41g/cm3，杨氏模量为120GPa左右，说明加入铝薄片后，层状复合材料的密度、杨氏模量有所降低．相比于氧化铝片(断裂韧性约为3．5MPa·m1/2)［17］，层状复合材料的强度略有下降，但断裂韧性和断裂功得到了较大的提高． 

       图5给出了A/Al－、A/Al+和A/A层状复合材料的载荷－位移曲线．由图5可知:A/Al－层状复合材料的曲线较高且尖端尖锐;A/Al+层状复合材料的曲线尖端出现了一处小波折，这主要是因为单向研磨铝薄片试样层间结合强度大于双向研磨铝薄片试样;A/Al－和A/Al+层状复合材料的曲线后端都出现了一个下降的“平台”现象，这是由于层状复合材料在由陶瓷片构成的“骨架”断裂后，层间铝薄片“筋骨”继续延展直至断裂形成;A/A层状复合材料的曲线峰值明显较低，曲线后端也没有出现“平台”现象．

2．4Al2O3/Al层状复合材料的裂纹扩展和断裂机理

图6给出了A/Al－层状复合材料的裂纹扩展SEM图．从图6(a)可见，该层状复合材料出现了多裂纹断裂特征，除一条贯穿试样的主裂纹外，还有若干条只扩展至数层的较小裂纹．这主要是由层状复合材料的层间结合、铝薄片层的形变以及氧化铝层和铝薄片层的应变率差异引起的．根据三点抗弯测试模型，试样中间部分受到的应力最大，当达到氧化铝陶瓷的拉伸临界时，裂纹在试样表面萌生，接着快速扩展至相邻的Al2O3/Al界面并被捕获;随着加载载荷的进一步加大，新的裂纹会在下一个Al2O3/Al界面处氧化铝端萌生并向前发展，再到下一个Al2O3/Al界面被捕获，如此重复过程形成了一个贯穿试样的裂纹，但在整个裂纹扩展的过程中，并不只有一条裂纹产生．Deng等［18］建立的陶瓷/超塑性层状复合材料模型表明，超塑性层的延展性是层状复合材料形成多裂纹破坏的重要原因．相比氧化铝薄片，文中的铝夹层具有较好的延展性，可以作为一个陶瓷/塑性体系来研究．在层状复合材料裂纹扩展过程中，由于铝夹层的塑性变形作用，会在Al2O3/Al界面产生一个附加应力，而且层状复合材料氧化铝层中本身存在着残余应力，故氧化铝层的总应力为上述两个应力之和．当氧化铝层中总应力达到临界值时，氧化铝发生破坏，并诱发新的裂纹产生．此外，Deng等［18］的模型假设层状复合材料层间结合足够牢固，没有发生层间剥离现象．实际上，在本实验中，由于层间结合强度没有高到这种程度，当层状复合材料层间应力超过层间结合强度时，层间会发生滑移或剥离．如图6(b)－6(d)所示，在层状复合材料的裂纹扩展过程中，裂纹路径中的金属铝夹层呈现明显的拉伸破坏特征，发生了显著的颈缩现象．

 3·结论

 (1)为了确定合适的胶粘剂配比，对不同配比的胶粘剂进行了粘结强度测试，当环氧树脂和固化剂质量比为1∶0．8时，胶粘剂的粘结强度最大．当粘结接头中分别加入未研磨、双向研磨和单向研磨铝薄片时，添加表面粗糙度大的单向研磨铝薄片的接头粘结强度最大．

 (2)把氧化铝片和铝薄片交替层叠，通过环氧树脂胶粘剂粘结后，利用模压技术制备了Al2O3/Al层状复合材料．该复合材料的横截面显微结构显示，Al2O3/胶粘剂/Al界面结合紧密，胶粘剂层厚度为2～5μm．

 (3)与单一氧化铝相比，该层状复合材料的强度虽略有下降，但断裂韧性和断裂功有较大的提高．添加单向研磨铝薄片的Al2O3/Al层状复合材料的抗弯强度、断裂韧性和断裂功分别达到282MPa、14．4MPa·m1/2和2617J/m2;添加双向研磨铝薄片的Al2O3/Al层状复合材料的抗弯强度、断裂韧性和断裂分别为250MPa、12．9MPa·m1/2和2244J/m2．

       (4)裂纹扩展观察表明，该层状复合材料发生的多裂纹扩展是提高其断裂韧性和断裂功的重要原因．