硅烷偶联剂改性玻璃微珠用于不饱和聚酯树脂

0引  言

       微珠复合聚合物材料是指用中空玻璃微珠或其他中空颗粒与聚合物经混合成型、固化而得到的一种轻质材料。从1988年起，国内外就致力于开发中空微珠填充不饱和聚酯树脂的制品，用于汽车配件、电器产品等工业领域，以达到轻量和节能化的目的。

       中空玻璃微珠与多孔玻璃微珠是当前玻璃微珠的主要产品。中空玻璃微珠为硼硅酸盐类玻璃体，均匀性球体；多孔玻璃微珠为含磷玻璃体。内部呈多孔蜂窝状不规则球体。蜂窝结构对整体有支撑作用。虽然中空玻璃微珠在实际中得到了应用，但复合材料密度降低幅度小，且价格昂贵．限制了它的应用。多孔玻璃微珠有广泛的生产基础，也具有低于中空玻璃微珠近20倍的价格优势。然而。在树脂基复合材料中多孔玻璃微珠的应用目前还是一个空白。玻璃微珠和不饱和聚酯树脂结合需采用偶联剂进行表面改性。

       偶联剂可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，其中，硅烷偶联剂是专门用于含硅材料的表面改性¨”。在硅烷偶联剂的应用中需要阐明不同类别硅烷偶联剂的结构特征，指导新型偶联剂的研制和更好地应用。本文选用当前工业化中常用的甲基丙烯酰氧类偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧类偶联剂3-（2 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯类偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷改性玻璃微珠。采用红外光谱，1H核磁共振和扫描电镜探讨不同类别的硅烷偶联剂对玻璃微珠的改性，研究玻璃微珠在不饱和聚酯树脂基复合材料中的特性。

1实验部分

1.1原料

       多孔玻璃微珠，容重110g/L  30- 50目，为含磷玻璃，河南省中原矿业有限公司生产。中空玻璃微珠，容重80- 100 g/L 10~ 250 um，壁厚1-2um。为硼硅酸盐玻璃，秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司生产。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基
硅烷，商品名称KH- 57Q 3-（2 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。商品名称KH - 56Q乙烯基三甲氧基硅烷。商品名称A - 171;乙烯基三乙氧基硅烷，商品名称A- 151均为南京曙光化工集团有限公司生产。常温型不饱和聚酯树脂，型号S- 19IB粘度300- 500 mPas凝胶时间为(12±3)m面南京费隆复合材料有限责任公司生产。过氧化甲乙酮固化剂和环烷酸钴促进剂，均为南通大晟化学品有限公司生产。

1.2方法

1. 2.1试样制备

       将玻璃微珠置于(100±2)℃干燥箱中烘干3h备用。
       分别称取占微珠质量分数0.5%。  1.0%，1.5%铴的4种硅烷偶联剂，将各偶联剂配制成2殇的水溶液。将溶液分别倒入烘干后的微珠中，搅拌60 m缸使偶联剂包覆微珠。然后将改性的微珠放入( 100±2)℃烘箱中烘干3h取出放入密封容器
内备用。

    参照CB／T 719 3-2008不饱和聚酯树脂试验方法测定树脂胶液的凝胶时间：依据S-19IB常温型不饱和聚酯树脂的凝胶时间技术参数：  (12±31 min 通过实验确定固化剂／促进剂的质量比为1. 00;0.75(每100 9树脂)。

    将玻璃微珠按照质量分数分别为y-/o和10%的比例加入到不饱和聚酯树脂中，制成玻璃微珠／不饱和聚酯树脂复合材料样品。

1.2.2红外光谱分析

       取1. 00 mg样品进行溴化钾压片，采用美国热电集团N exus 670型红外光谱仪测试。测试范围：500-4 000 cm-1．信噪比：33400：1。分辨率：0.1cm-1，线性度：0. 07%。

1.2.3  1H核磁共振分析

       液态1H核磁共振分析，采用瑞士B ruker公司AVANCE 400型核磁共振谱仪，Bruker标准腔Smm BBO探头，液体NMR实验1H谱的脉冲P1为10.0 U s脉冲功率PLI为1.00 dB谱宽跚为4006HzlH的共振频率为400. 13 MH z循环延迟D1为2 s。

1.2.4扫描电镜分析

       采用日本Jeol公司Jsvl - 5900型扫描电镜对多孔玻璃微珠环饱和聚酯树脂复合样品进行截面观察。试样厚度为2 mm。

1.2.5弯曲强度分析

       将经过偶联剂改性的玻璃微珠加入到不饱和聚酯树脂中制成符合国标的试条，参照G B/T 2567-2008 树脂浇铸体性能试验方法进行弯曲强度测试。采用W DW 3100型微控电子万能试验机，最大测试力100 kN,精度0.5%，长春科新试验仪器有限公司；环境温度( 23±2)℃，相对湿度(50±5)%。

2结果与讨论

2.1不同偶联剂改性玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂的弯曲强度变化

      4种偶联剂含量及微珠掺量对玻璃微珠填充树脂体系弯曲强度的影响见图1。从图中可以看出4种偶联剂均能改善玻璃微珠填料与树脂基体之间的结合。与未改性的玻璃微珠树脂样品相比，提高了复合体系的弯曲强度。但是，玻璃微珠质量分数为10%样品的弯曲强度比玻璃微珠质量分数为5%样品的弯曲强度下降3- 4MPa说明玻璃微珠的掺入影响到复合样品本身的弯曲强度。再者，多孔玻璃微珠的掺入比中空玻璃微珠掺入导致复合样品的弯曲强度下降幅度更加明显，说明中空玻璃微珠在复合样品中发挥的力学性能好于多孔玻璃微珠。这与中空玻璃微珠的圆球形结构有关，圆球形结构均匀地分散了体系所受的应力，而不规则的多孔玻璃微珠结构则不利于应力的分散；同时，硅烷偶联剂对中空玻璃微珠的面改性均匀，导致中空玻璃微珠与树脂均相结合性好，受力均匀。多孔微珠粒径大且为不规则颗粒状。硅烷偶联剂对其表面的改性不均匀，多孔玻璃微珠与树月旨的结合受力不均．

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