纤维增强树脂基复合材料界面结合机理研究现状

       复合材料从结构上可以分为三相：基体相、增强相和界面相。其中界面相在复合材料中具有特别重要的作用，它不但是复合材料中增强相和基体相连接的纽带，也是应力及其他信息传递的桥梁。因此，深入研究界面的形成过程、界面层性质、界面粘合、应力传递行为对宏观力学性能的影响规律，精确地表征增强相与基体之间界面结合的情况，利用定量化描述，进而有效进行控制，是获取高性能复合材料的关键。关于界面的作用机理，目前已经建立了多种理论，如化学键理论、浸润理论、可逆水解理论、表面形态理论[1]等。研究和表征的方法也有很多种。
 

       在诸多方面的研究中，有关界面细观力学的研究最为热门。国外的研究者们对界面研究的各方面做了综合性评述，如Hughes综合评述了碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面研究各个方面的发展状况，Jang-Kye Kim[2]对纤维增强复合材料界面断裂控制机理研究做了综合论述。一些在国际上有影响力的力学专家如Chams[3]、Adams[4]等研究了界面形状对复合材料宏观力学性能的影响，提出了大量的微观理论模型，使得界面问题的研究从物理化学的研究转入到力学行为的研究，大大推进了界面科学研究的发展，从根本上研究了界面的力学作用、破坏机理以及界面的破坏模式，Gent和Wang[5]及Liu[6]等还在他们的研究分析中强调了纤维开裂和界面脱粘这样的实际问题对复合材料性能的影响。
 

       我国对界面方面的研究起步较晚，例如中国科学研究院化学研究所对碳纤维表面处理问题进行细致的研究，南京玻璃纤维研究院对纤维表面处理进行了长期的研究。中科院金士九、王霞等人[7]采用单丝拔出实验研究了经纤维表面处理的芳纶/树脂复合材料的界面结合情况和破坏形式。
 

       碳纤维增强复合材料以其优异的性能在航空航天领域得到的普遍重视，如先进军用飞机为提高战技性能，降低结构重量，需要大量采用高性能碳纤维增强双马树脂基复合材料[10]。碳纤维是先进树脂基复合材料的重要组成部分，纤维结构和性能对复合材料的性能有重大影响。
 

       黄玉东、张志谦等人成功地表征了碳纤维复合材料和芳纶纤维复合材料的界面性能，研究了CF表面经不同的处理后CF/聚酰亚胺复合材料的界面剪切强度。同济大学嵇醒[12]等人对纤维压入试验方法从试验装置、试样制备、试验过程以及试验的理论分析方法等各方面进行了详细介绍，并用这种试验方法测试了碳纤维/环氧的界面强度，应用弹性力学奇异积分方程方法解释了实验结果。张宝艳等人[13]采用扫描电子显微镜对T300B、T700SC和NCF碳纤维的表面无力状态进行了观察，结果表明纤维表面的沟槽将十分有利于提高纤维与树脂间的机械啮合作用而提高界面性能。
 

3.2玻璃纤维FRP
 

       玻璃纤维是玻璃钢的主要增强材料，它能与各种树脂相结合，衍生出多种优异性能的玻璃钢，用作工程材料的地位日益稳固，在取代传统材料，发挥减轻重量、节省能量、集中功能、提高设计灵活性之作用方面成绩卓著,成为材料科学的重要分支,具有良好的市场前景。目前，对玻璃纤维树脂基复合材料界面机理的研究较为广泛。

Park等[14]分别研究了质量分数为0.5%的聚丁二烯（PB）和γ-MPS改性PB涂层GF对乙烯基酯树脂/GF复合材料性能的影响,发现两者处理后的试样较未处理试样的总冲击能从8. 59 J分别提高到10. 03和11. 60 J。Gao等[15]研究了γ-APS/聚氨酯-涂层(γ-APS/PU)GF增强改性聚丙(γ-APS/PU-PPm)和γ-APS/聚丙烯-涂层GF增强PPm复合材料(γ-APS/PP-PPm)等界面微观结构和力学性能。
 

3.3玄武岩连续纤维FRP
 

       玄武岩连续纤维是采用单一的玄武岩矿石熔制而成的纤维。SiO2是玄武岩连续纤维的主要成分，它所组成的结构骨架有利于保持纤维的化学稳定性和力学性能；Al2O3是含量占12%～19%，主要作用也是提高纤维的化学稳定性、力学性能及热稳定性；FeO和Fe2O3的存在使纤维呈现古铜色，提高纤维的使用温度；CaO有助于提高纤维的防水性、硬度和力学性能；MgO、TiO2、Na2O等成分，对于提高纤维的耐水侵蚀和耐腐蚀性有重要作用[16]。玄武岩纤维增强树脂基复合材料目前广泛应用于军事、航空、航天等领域。
 

       杨小兵对连续玄武岩纤维进行了表面处理，修复了纤维表面的缺陷，改善了基体与纤维之间的界面，使纤维与基体的结合力增强，对外力的抵抗作用增加。并发现采用KH550处理剂效果比采用沃兰处理剂效果要稍好，而增加处理时间对复合材料力学性能影响不明显。纤维、基体以及处理剂之间化学作用占主要因素，表面处理剂可以分别与基体以及玄武岩纤维发生反应，从而使基体与纤维获得良好的界面粘接，两者的结合力得到提高，同时还可以有效抵抗水的侵蚀。傅宏俊等人[18]采用表面偶联剂结合乳液型浆料上浆的方法对纤维进行表面处理。研究表明，采用乳液型浆料处理后，玄武岩纤维的织造性能得到显著改善，在上浆处理前对纤维进行表面偶联剂处理，可使玄武岩纤维/环氧复合材料的界面性能得到明显提高，实现了纤维织造性能与复合材料界面力学性能的共同改善。李卫东等人[19]对玄武岩纤维增强酚醛树脂基复合材料进行了实验研究。制备了连续玄武岩纤维平纹织物增强酚醛树脂复合材料。研究了胶含量对玄武岩纤维/酚醛树脂复合材料拉伸、压缩和层间剪切强度等力学性能、耐烧蚀性能的影响。利用SEM对复合材料压缩、层间剪切破坏断口和烧蚀试样的微观形貌进行了分析。研究结果表明，玄武岩纤维/酚醛树脂复合材料具有较好的界面性能。王静[20]研究了玄武岩纤维增强不饱聚酯树脂复合材料，试图在连续玄武岩纤维增强树脂复合材料的胶合界面的设计对复合材料性质的影响方面作出尝试性回答。
 

       X射线光电子能谱分析主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。
 

       石峰晖等[21]使用XPS对T300-3K和T300-6K两种碳纤维的表面物理化学性质进行了分析，研究了碳纤维表面性质对复合材料界面剪切强度的影响。冀克检等[22]用XPS研究了CF经过臭氧处理以后表面羟基和醚基的含量明显增加，处理后的环氧树脂（EP）/CF复合材料的ILSS可提高35%。黄玉东等[23]使用XPS对处理前后的碳纤维进行表面化学成、表面形貌、本体结构等的力学性能进行分析，阐明了纤维表面改性对复合材料界面性能影响规律。胡福增等[24]用XPS技术对KH550处理的玻纤表面结构进进行了研究，得到的结果证明硅烷偶联剂在玻纤表面具有多层复杂结构。
 

       红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级的跃迁)而产生的，因此又称为振动转动光谱。红外光谱的应用大致可分为两个方面：一是分子结构的基础研究，应用红外光谱测定分子的键长、键角来推断研究分子的基本结构，二是化学组成的分析，根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知分子的结构,依据吸收峰的强度来测定混合物中组成的含量。
 

张志谦等[26]在PP表面接枝MAH以后，用红外光谱检测发现其发生了明显变化，表明PP大分子上接上了MAH新的基团。肖维箴等[27]采用红外光谱技术研究玻璃纤维接枝反应，结果表明经过热处理可以提高复合材料的界面粘合强度，而此良好的界面粘合强度源于PET分子链在玻璃纤维表面的接枝反应。Ishida[28]等以气相SiO2作为玻纤的模拟物，用A-151处理，用傅里叶变化红外光谱（FTIR）对偶联剂与SiO2表面的作用进行了详尽的研究，证明了偶联剂中的硅羟基与SiO2表面的硅羟基发生了缩合，在界面形成了化学键。
 

4.3 拉曼光谱检测技术（RAMAN）
 

       拉曼散射效应由印度科学家拉曼(Raman)在液态苯中观察到，此后，拉曼光谱术由于比中红外吸收更易于获得分子振动的信息一度获得广泛应用。20世纪 40年代红外仪器学取得巨大进展，使得用弧汞灯作激发光源的拉曼光谱术成为受到限制的特殊技术。直到20世纪 60年代激光替代弧汞灯作为激发光源以及随后傅立叶变换技术的出现和 CCD检测器的引入使用，拉曼光谱技术的应用范围才不断扩大，使拉曼光谱分析在材料、化工、石油、高分子、生物、医学、环保、地质等领域取得很大的发展。
 

       Chien C[29]和Fitzer B[30]等人利用RAMAN光谱研究碳纤维，指出1600cm-1和1350cm-1的半高峰宽度与碳结构有关。Yang Xugan使用RAMAN光谱研究了陶瓷纤维增强陶瓷复合材料的微观力学。贺金梅[32]等人分别采用普通拉曼光谱和增强拉曼光谱检测碳纤维增强环氧树脂复合材料，表明2-MEOL在镀银基底上发生了吸附作用。JAN SZ[33]等人研究了界面改性前后对GF/PP复合材料层间剪切强度、拉伸强度的影响，同时还对拉伸端口进行了SEM分析，表明在PP基体中加入接枝PP和对GF进行偶联剂处理，可明显提高GF/PP复合材料界面粘结强度和拉伸强度。杨序纲等[34]利用纤维拉曼峰波数偏移与纤维所受应变的类似线性关系对专门设计的模型碳化硅/玻璃纤维复合材料单纤维拉出试样测定纤维热残余应变的分布，随后对伸出玻璃基体外的纤维施加给定的拉伸应变，沿纤维轴向用拉曼光谱术逐点测定基体内外纤维的应变，根据力平衡原理将应变分布转换为界面剪切应力沿轴向的分布。Yang X等[35]研究了一系列模型陶瓷纤维增强玻璃基复合材料并用显微拉曼光谱术测定纤维的拉曼峰频移相对自由状态下纤维拉曼峰的偏移，证明用拉曼光谱术来测量残余应变是合理的。
DiGregorio J F 与 Furtak T E[36]用一特别设计的高压装置获得Al2O3/6H- SiC颗粒复合材料中SiC颗粒界面的拉曼峰频移偏移与外加静压力的校正曲线图。张福勤等[37]采用显微激光拉曼光谱分析表征了两种不同C/C复合材料炭结构的微观分布特征及其在石墨化过程中的变化状况，发现炭纤维体积含量较高的炭布层中的热解炭与网胎层中的热解炭相比石墨微晶的完整度较好，石墨化进程较快。
 

5 目前界面研究中存在的问题
 

       尽管对复合材料界面的研究已经有许多的研究方法和理论，但由于界面存在的复杂性，纤维在基体中断裂过程的随机性，所述的模型、理论和模拟只能近似地反映实际情况。关于界面的研究还存在许多有待于进步研究和解决的问题：
 

       各种理论都有自己的实验基础，都能解释某些界面作用机理和界面现象。但都不能完全解释界面的作用机理。由于界面问题本身的复杂性，建立起一统一的界面作用理论目前还有一定的困难，但这是界面研究的一个方向。
 

       目前分析中所使用的理论模型和假设与界面的实际情况相差很大，从而使微观力学分析所得到的结论只能做为复合材料设计和使用中的一个参考。建立有效的理论模型和与界面真实情况相适应的界面假设是研究的重点。
 

       缺乏对复合材料界面损伤形成与发展的观察和研究，使界面损伤机理的研究工作只停留在损伤结果的研究上，而对重要界面损伤的形成及界面裂纹扩展机理的研究无法进行。纤维断裂数据的估算，会受到实验条件和所选材料参数变化的影响，例如，对碳纤维/环氧体系而言，纤维和基体间的热膨胀系数相差很大，在准备断裂拉伸试样时，固化时间的变化也会产生不同程度的残余热应力，这将影响界面剪切强度估算的准确性。试样的制备、选材和环境温度等都将影响最终的复合材料性能。理论分析的准确性有待进一步研究，对结果的分析不一可避免存在误差。这些问题仅为界面研究中的一部分，在实际的操作过程中会发现更多的困难。