树脂类催化剂催化酯化反应研究进展

       有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药和表面活性剂等有机合成工业,目前工业上生产酯类的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂,但是该法存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[1]。近年来,研究者们在寻找可代替上述无机酸的新型酯化催化剂方面做了大量工作,其中固体酸催化剂在提高反应过程的选择性和原子经济性、优化反应过程设计、简化后处理过程以及非产品组分的回收利用上,都有传统催化剂不能替代的优点。

       固体酸催化剂的种类很多,主要有固体超强酸、离子交换树脂、分子筛、高分子载体———L酸、金属氧化物及其复合物、无机酸盐及其水合物、固载杂多酸及其盐等。其中强酸型阳离子交换树脂作为一种有机高分子磺酸,价廉易得,对设备不存在腐蚀,不会污染环境,易分离、回收和再生,可使生产连续化,提高经济效益。上述特性使强酸型阳离子交换树脂在酯化工艺中的应用日益广泛[2-3]。

      1　强酸型阳离子交换树脂

       强酸型阳离子交换树脂的功能基团为磺酸基,在溶胀状态下可解离出氢离子,具有无机酸的性能,可直接用于催化酯化反应。丁斌等[4]以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,以草酸和异戊醇为原料,对草酸二异戊酯的合成工艺进行了研究。考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响,通过正交实验得到了最佳酯化反应工艺条件。在异戊醇与草酸比为3. 5∶1、催化剂NKC-9用量占体系总质量2%和反应温度不大于120℃进行减压酯化反应,在反应时间为3. 5 h条件下,草酸的转化率达到94. 9%,催化剂重复使用7次后,草酸的转化率仍然可达到94. 0%。

      Toukoniitty B等[5]研究了在微波辐射条件,使用强酸型离子交换树脂催化丙酸与乙醇的酯化反应。重点考察了醇酸比为0. 5~2的酯化反应效果。结果显示该反应体系具有加热快、生产清洁、经济和选择性高等优点。

       王树青等[6]采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和1, 2-丙二醇为原料合成苹果酯-B。在104℃条件下,反应3 h,乙酰乙酸乙酯与1, 2-丙二醇物质的量比为1∶1. 45,带水剂环己烷为15 mL(乙酰乙酸乙酯为0. 15 mol的情况下),强酸性阳离子交换树脂的用量为总物料质量的5. 25%。苹果酯-B的收率可达到96. 8%l ,产品中苹果酯-B质量分数为99. 8%。

       Rohn和Hass公司设计的用树脂做催化剂合成马来酸二乙酯的Kvaerrner流程可以催化马来酸酐与乙醇的双酯化反应,该流程减少了废物排出,解决了传统方法造成的污染问题,故在工业上得到推广使用,该反应产率可达到99. 8%,选择性提高到99%[7]。

       烯烃与酸或其衍生物在强酸型阳离子交换树脂催化剂下可以直接进行酯化反应,从而利用丰富价廉的烯烃资源有效的减低羧酸酯的生产成本,因此烯烃与羧酸的酯化反应更易引起研究人员的兴趣。

        BasudebSaha S等[8]用Indianl30、Amberlystl5和Am-berlitel20催化氯乙酸同二聚环戊二烯的反应,在烯酸比为1∶3, l10℃下,用Indian130、Amberlyst15作催化剂在6 h就可使转化率达到95%,而Amber-lite120效果较差。Gee Jeffery C等[9]用Amberlystl5催化C1~C5的羧酸和C3~C22的烯烃可合成二级酯。

       2　改性强酸型阳离子交换树脂

       强酸性阳离子交换树脂虽然能够解离出H+,起到无机酸的作用成为酸催化剂,但是离子交换树脂的耐热性较差,使用温度一般不能超过120℃,同时其酸强度远低于H2SO4。上述缺陷极大限制和阻碍了离子交换树脂催化剂的工业化应用。为提高离子交换树脂的耐热性及酸强度,克服离子交换树脂在工业化应用上的不足,需对离子交换树脂进行必要的改性。这方面的研究已引起该领域的重视。徐秉生等[10]通过苯乙烯与二乙烯苯聚合、共聚物纯化、引入吸电子基团、碘化、活性基团稳定化过程,制备出耐温强酸阳离子交换树脂催化剂。并将上述催化剂用于以顺酐和乙醇为原料马来酸二乙酯的合成,结果表明在95℃左右、顺酐与乙醇比为1∶4条件下,产品中马来酸二乙酯含量不低于94%。霍稳周等[11]在共聚物树脂中加入催化剂和吸电子基团试剂(氯)进行基团化反应,得到基团化共聚物树脂,基团化共聚物树脂中加入磺化剂(SO3或发烟硫酸)进行磺化反应,得到磺化树脂;洗涤磺化树脂,进行活性基团稳定化处理得到耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂。并采用此催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯,实验结果表明,以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯,在反应釜温度120℃、分馏柱顶部温度(91~92)℃、正丁醇与乙酸物质的量比为1. 02和进料量60 mL·h-1的条件下,乙酸的转化率为95. 1%,达到了采用硫酸催化剂时的水平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在500 h以上,稳定性好,具有较好的工业化前景。

      朱敏亮等[12]采用几种金属离子和阳离子交换树脂反应,制备了不同的改性树脂催化剂,并考察了其催化活性。研究结果表明,分别以SnC14、A1C13和ZnC12为改性剂制得的催化剂活性均较未改性树脂催化剂活性有较大的提高,其中以SnC14为改性剂的效果最好,醋酸转化率由未改性的35%提高到70%左右。催化剂稳定性实验表明,随着反应次数的增加,醋酸转化率逐渐提高并趋于稳定,说明改性催化剂稳定性良好。

       李妍等[13]制备了负载Al3+的离子交换树脂催化剂,并对制备条件进行讨论,得到了较好的制备工艺为A1Cl3与树脂的配比为8%,溶剂无水乙醇用量为80mL, 78. 3℃回流反应8 h, 100 g树脂最终铝含量为1. 44 g,同时以丁烯二酸单糠醇酯和甲醇为原料,以负载树脂为催化剂,在甲醇与单糠醇酯物质的量比为10时,回流反应6 h,结果表明,负载树脂在使用量为10%时,糠醇甲酯的最终产率可达79%。

       蒋红芝等用强酸性阳离子交换树脂负栽Fe3+制备的催化剂用于合成乙酸苄酯,研究了在不分离产物的条件下,醇酸比,催化剂用量,反应温度等因素对乙酸转化率的影响.当催化剂用量为15%(以乙酸加入的质量计),酸醇物质的量比为1∶1,反应温度为100℃,反应时间为2. 5 h,乙酸转化率为69. 3%。经负载Fe3+的树脂在选择的反应条件下催化合成乙酸苄酯,其催化活性比原树脂的催化活性提高了16. 66%。催化剂经8次重复使用,其催化性能未见明显降低。

       张首才等[15]研究了阳离子交换树脂吸附Fe3+的制备及其在合成乙酸丙酯反应中的催化作用,实验表明,在正丙醇与乙酸物质的量比为1∶2,反应时间(1. 5~2) h,树脂用量5 g。该催化剂具有较高的催化能力,乙酸丙酯的产率可达76%以上。而树脂重复利用率可达100%。

      3　其他类型强酸型离子交换树脂

       除了常用的苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂或者其改性树脂用于催化酯化反应外,也有不少其他类型的强酸型树脂用于该类反应的研究,如全氟磺酸树脂、有机/无机复合型树脂、特殊材料树脂等。全氟磺酸树脂具有高热稳定性(<280℃),化学惰性和超强酸性(Ho=-12)等优点,近年来在烷基化、酰化、异构化、酯化和醚化等重要的催化领域得到广泛应用。陈勇等[16]以全氟磺酸树脂膜为催化剂得到冰乙酸和异戊醇反应合成乙酸异戊酯适宜的反应条件。当n(酸)∶n(醇)=1. 2∶1,催化剂用量(质量分数)为反应物总量的2%,反应温度为110℃,反应时间为    1. 5 h的条件下,酯收率可达98. 1%。该催化剂使用后无须任何处理可重复使用,是一种稳定性好的环境友好催化剂。

      虽然全氟磺酸树脂是最强的树脂固体酸,且具有较高的热稳定性和化学惰性,但由于通常其呈致密无孔状态,比表面积很低,使得酸性中心被大量埋没而得不到有效利用,杜邦公司将全氟磺酸树脂NR50分散组装到高比表面载体SiO2中,大大增加了NR50酸性中心的暴露量,提高了其活性中心的利用率,因而其在合成化学、石油化工等反应体系中的应用正日益受到广泛重视。罗士平等[17]将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,分别利用溶胶-凝胶法和浸渍法得到全氟磺酸树脂/SiO2复合催化剂(NFH)系列和负载型全氟磺酸树脂催化剂(FZG),采用FTIR、TG、BET和SEM测试技术对其进行表征,并对其进行了催化性能比较。

       实验结果表明,溶胶一凝胶法得到的NFH催化性能优于浸渍法得到的FZG,当邻苯二甲酸酐和异辛醇(2-乙基-己醇)物质的量比为1∶3、NHF催化剂质量分数为4. 4%、反应温度为170℃和反应时间为4 h时,邻苯二甲酸酐转化率达97. 06%,邻苯二甲酸二辛酯收率为93. 57%。

       聚萘并噁嗪树脂不溶于强酸和强碱,并具有很高的耐热性能,是制备树脂酸催化剂的优良基体树脂。赵丽平等[18]研究了球形聚萘并噁嗪树脂酸催化剂的制备方法,考察了其对酯化反应的催化活性。萘并噁嗪预聚体在甲基硅油中反相悬浮固化得到球形聚萘并噁嗪树脂,再经磺化反应制得聚萘并噁嗪树脂酸,用扫描电子显微镜及其搭载的能谱仪(EDS)考察了催化剂的外貌特征和表面主要元素分布,并分析了催化剂的热稳定性,通过催化冰醋酸与乙醇酯化反应评价了催化剂的活性。结果表明,球形聚萘并噁嗪树脂在300℃以下不发生热失重,45℃磺化得到的催化剂活性最高,树脂负载磺酸基团为4. 29mmol·g-1。在反应时间2 h,催化剂用量为冰醋酸质量分数的3%和n(醇)∶n(酸)=2∶1时,冰醋酸的转化率为77%。

       4　结　语

       酯化反应是有催化剂参与的重要有机化学反应,催化剂性能的优劣对生产操作的工艺条件、产品的产量和质量,以及产物后处理等具有极大的影响。而强酸型阳离子交换树脂作为优异固体酸催化剂完全符合绿色化学的要求,展现出广阔的应用前景。但是相对于分子筛等固体酸催化剂,离子交换树脂的开发和应用还远远不够,这主要同其自身的弱点有关系。如不耐高温(Amberlystl5最高耐温l50℃,其他树脂100℃左右)、酸强度较低等,负载L酸正是从这个角度去弥补树脂本身的不足,负载后的树脂酸性更强,能在低温时进行一些原本需要高温条件的反应,因此树脂的功能化负载是较有前景的发展方向。Nafion/SiO2这种复合催化剂在催化效果上的大幅提高为催化剂的发展提供了一条思路。随着现代工业的发展,离子交换材料的不断改进。作为一种高效、无毒和无污染的绿色催化剂,强酸型阳离子交换树脂的应用将会更加广泛。