超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料的制备与性能研究

0　前　言

    环氧树脂(EP)作为三大通用热固性树脂之一具有粘结性强、耐腐蚀性好、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应 力传递和成本低廉等优点,广泛应用于涂料、胶黏 剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、 先进复合材料基体等各个领域.但由于其固化后存 在质脆、耐冲击性能差、容易开裂等缺点,限制了其 在某些特殊领域如军工、航空航天等对材料性能要求很高的领域中的应用,为此对环氧树脂增韧的研究一直是其改性研究的核心问题[1-2].环氧树脂的 传统增韧途径包括橡胶类弹性体增韧、热塑性树脂增韧、核壳结构聚合物增韧等等,这些增韧手段能使其韧性得到很大的提高,但是拉伸强度和弯曲强度等力学模量有不同程度的下降[3-5].

    目前,超支化聚合物在聚合物共混体系中的应用国内、国外以改性超支化聚酯对环氧树脂进行改性的研究,已有的研究结果表明,超支化聚酯具有低粘度,无链缠结及良好的溶解性等特性,为环氧树脂的增韧改性提供了一条新的途径[5-8].超支化聚合 物可以用做环氧树脂的增韧剂,同时保持了共混体系的低粘度,保持了良好加工工艺性能.超支化聚酯与环氧树脂的相容性还有待进一步研究,找出其制约因素,并加以改进以期达到更好的增韧效果,并保其它的性能基本不受影响.鉴于上述情况,我们拟以几种简单易得原料出发,先合成超支化聚酯,然后对 端基进行环氧化改性,得到聚酯型超支化环氧树脂来调整超支化聚酯的极性,提高与环氧树脂基体的相容性,以期改善与界面相容性和相形态结构,来达到增韧的效果.

    1　实验部分

    1.1　主要实验原料

    环氧树脂,CYD-128型,CP,环氧值0·51,岳阳石油化工总厂环氧树脂厂;4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM),AR,中国国药集团上海化学试剂公司;三 羟甲基丙烷(TMP),CP,国药集团上海化学试剂有 限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),CP,湖州市长 盛化工有限公司;对甲苯磺酸(p-TSA),CP,天津市 光复精细化工研究所;环氧氯丙烷(ECH),AR,广 东汕头市西陇化工厂;二氧杂环乙烷,AR,天津市光复科技发展有限公司.

    1.2　主要测试仪器

    傅立叶红外光谱仪,Specrum Qne B型,美国 PE公司;简支梁冲击试验机,XJJ-5型,河北承德材 料试验机厂;电子万能试验机,RGT-5型,深圳市瑞 格尔仪器有限公司;差示扫描量热仪,Q10型,美国 TA公司;热失重分析仪,TGA Q50型,美国TA公 司;扫描电镜(SEM),JSM-6360 LV型,日本电子公 司.

    1.3　测试条件

    冲击试验,参考GB/T2567-1995进行,试样尺 寸80×10×4 mm,无缺口试样,测试温度25℃,跨 度40 mm;弯曲性能试验:按GB/T 2570-1995测 试,跨度60 mm,25℃,试验速度10 mm/min;拉伸 性能试验:按GB/T 2570-1995测试,25℃,试验速 度10 mm/min;差示扫描量热分析,N2气氛,升温 速率20℃/min;热失重分析,N2氮气氛,升温速率 20℃/min;冲击试样断面上真空喷金后进行扫描电 镜分析.

    1.4　超支化环氧树脂的合成

    将1·492 g和13·428 g(TMP),0·07 gp-TS 加入带有回流冷凝管、分水器、磁力搅拌器的四口烧 瓶中,并通入氮气保护,回流管顶端用无水CaCl2干 燥管干燥,油浴加热使物料温度升到140℃左右恒 温,控温在136~142℃之间加热回流2 h,停止通入 氮气流,用真空泵抽真空至体系无气泡,减压蒸馏脱 除溶剂和水,收集反应产物[9].

    100 g超支化聚酯加入带有搅拌器、冷凝管、分水 器的四口烧瓶中,待反应体系温度上升到130℃时, 加入0.6 g三氟化硼乙醚络合物,然后降温至60℃, 30 min内缓慢滴加195·0 g(1·22 mol)ECH,以降 低反应过程中放出的热量.130℃左右反应80 min 后,降温至100℃,再加入100 mL甲苯和100 mL 二氧杂环乙烷.在60 min内加入38.7 g(0.97 mol) NaOH,直到反应液体变成不透明,反应5~6 h.反 应物冷却,过滤,除去沉淀的NaCl,旋转蒸发除去未 反应的ECH和过量溶剂,得到超支化环氧树脂,用 盐酸-丙酮法测定其环氧值为0·31[10].

    1.5　共混材料的制备

    称取30 g的CYD-128型环氧树脂,加入不同 百分含量的超支化环氧树脂,120℃真空下脱气20 min.降温至70~90℃再加入化学计量的DDM固 化剂,混合均匀浇入到涂有脱模剂且预热好的模具 中,常压下80℃固化2 h,150℃固化4 h,冷却至室温,脱模、取样.

    2　实验结果与讨论

    2.1　超支化环氧树脂的红外光谱分析图1为超支化环氧树脂的FTIR谱图,从图可看出在1733 cm-1左右的吸收峰为酯类羰基的吸收峰,在907 cm-1为环氧基团的特征吸收峰,说明了形成了环氧树脂.



    2.2　超支化环氧树脂的含量对共混材料力学性能的影响

    图2为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料冲击强度的影响,图3为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料拉伸强度及拉伸弹性模量的影响,图4为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料弯曲强度及弯曲弹性模量的影响.从图可以看出,共混材料的力学性能随着超支化环氧树脂含量增加,开始上升,然后下降,而出现最大值. 当加入15wt%超支化环氧树脂时,冲击强度从12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/m2,提高了108%;当加入 5wt%超支化环氧树脂时,拉伸强度从53·3 MPa增 加到最大值118·9 MPa,提高了123%,加入10wt% 时,拉伸弹性模量从676·1 MPa增加到最大值 1282·6 MPa,提高了约89·7%;当加入20%的超支 化环氧树脂时,弯曲强度从82·4 MPa增加到最大 值127·9 MPa,提高了55·2%,弯曲弹性模量从 1781·8 MPa增加到最大值2706·1 MPa,提高了 51·9%.而在冲击强度提高幅度最大的15wt%的超支化环氧树脂含量时,其拉伸强度为97·6 MPa,弯曲强度117·4 MPa,分别提高了83 %、42 %.

                  

    固化体系中超支化环氧树脂含量对共混材料 的性能有较大影响,共混材料的强度和韧性由树脂 的结构和交联密度所决定.超支化聚酯的分子结构 具有大量的空穴,分子内空穴的存在有利于韧性的提高,环氧的三维网状结构能保持其刚性,利于强度 的提高,能承受较大的拉伸作用力,使得拉伸强度增 加[11].热固性的树脂交联密度对强度有积极作用, 随着超支化环氧树脂含量的继续增大同时超支化环氧树脂内部的空穴也将增加、分子内“缺陷”增加,体系的相对环氧值下降(超支化环氧树脂的环氧值小于CYD128的环氧值)导致相对交联密度下降,这一效应使强度下降.超支化环氧树脂的球形结构和脂肪族链结构的柔顺性须在交联网络中具有一定的分散密度时才有成效.这些影响材料性能的因素相互作用将使强度和韧性都存在最大值.随其含量的增加共混材料的综合性能先增加后减小,具有最大值.

    2.3　共混材料的热性能分析

    图5为不同超支化环氧树脂含量的环氧树脂共混材料的DSC曲线,表1为其玻璃化转变温度.从图表可以看出,随着超支化环氧树脂的增加,环氧树脂共混材料的玻璃化转变温度有所下降.当超支化环氧树脂含量增加到20wt%时,其玻璃化温度下降约20℃.

               

                

    图6为环氧树脂共混材料的热失重曲线,表2为其热分解温度.从图表可知,环氧树脂共混材料的热分解温度有所下降,当加入15~20wt%的超支化环氧树脂,环氧树脂共混材料的热分解温度下降约15~20℃.

    3　结　论

    以TMP为核、DMPA为单体成功地合成了超支化聚酯,再通过环氧氯丙烷的间接法合成了聚酯型超支化环氧树脂.用超支化环氧树脂改性双酚A型环氧树脂,共混材料的强度(包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)随超支化环氧树脂含量的增加先增大后减小而出现最大值,当加入15wt%超支化环氧 树脂时,冲击强度从12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/ m2,提高了108%;拉伸强度从53·3 MPa增加到 97·6 MPa,提高了83%,弯曲强度从82·4MPa增加 到117·4 MPa,提高了42%.玻璃化转变温度下降约15℃,开始热分解温度下降约15℃.