苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，它能在加热或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构［１］。因此，人们将苯并噁嗪树脂视为酚醛树脂的一个新品种。它与传统酚醛树脂相比，具有显著的优点，即固化时无小分子挥发分放出，制品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，开环聚合前为低分子量、低黏度的环状单体，易于制备复合材料等。但是航空航天事业的发展对高性能基体树脂提出了更高的要求，即在保证树脂原有性能的条件下，降低固化温度，进一步提高耐热性和抗冲击性能。改性的方法有分子结构设计、与无机材料形成杂化体系，或与有机材料共聚、共混等。目前研究较多的是共混共聚改性。其中，苯并噁嗪与环氧树脂共聚改性受到广泛的关注，并获得实际应用［１－９］。环氧树脂在降低体系黏度的同时可提高材料的冲击强度，而苯并噁嗪则提供了足够的刚性和耐热性，二元组分复配使用可提高材料的综合性能。此外，Ｉｓｈｉｄａ等关于双酚Ａ型苯并噁嗪／环氧树脂共混体系的研究表明，噁嗪环开环产生的酚羟基在Ｍａｎ－ｎｉｃｈ桥上叔胺的催化作用下可进一步与环氧基团反应，增加共混物的交联密度，进而提高共混物的Ｔｇ和力学性能。目前，关于苯并噁嗪与环氧树脂共混的研究多集中在两组分组成配比对固化物性能的影响，而对于环氧树脂结构对苯并噁嗪／环氧树脂共混物性能的研究却鲜有报道。本实验采用二胺型苯并噁嗪（ＭＤＡ型苯并噁嗪）为基体，将其与不同结构的环氧树脂混合，研究混合树脂的性能。
１ 实验部分
１．１ 主要原料
本实验所用的环氧树脂为市售产品，包括缩水甘油醚型环氧树脂（Ｅ－５１）、缩水甘油胺型环氧树脂（ＡＧ－８０）、酯环型环氧树脂（ＴＤＥ－８５）、特种环氧海因环氧树脂等４种类型，其基本性质列入表１。
４种不同类型的环氧树脂的结构式如图１。
本实验所用的苯并噁嗪为ＭＤＡ型苯并噁嗪（简称ＭＤＡ－Ｂｏｚ），其结构式如图２。
１．２ 共混树脂制备
将自制的ＭＤＡ型苯并噁嗪与Ｅ－５１、ＡＧ－８０、ＴＤＥ－８５、海因环氧树脂按照官能团摩尔比２∶１的比例共混。计算配比时，将官能团摩尔比换算成相应的质量配比，其中环氧树脂按照环氧值计算。取值：Ｅ－５１的环氧值０．５１、ＡＧ－８０的环氧值０．８０、ＴＤＥ－８５的环氧值０．８５、海因环氧树脂的环氧值０．７０。将配制好的两种树脂在８０℃熔融，搅拌１５ｍｉｎ，使其混合均匀。
１．３ 树脂浇铸样品制备
树脂熔融后，１３０℃抽真空１．５ｈ，再倒入预热的模具中按１４０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ＋１６０℃／１ｈ＋１７０℃／１ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００℃／２ｈ＋２２０℃／２ｈ工艺固化（ＭＤＡ－Ｂｏｚ体系未经过２２０℃固化；ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海茵共混体系熔融后于１４０℃抽真空１００ｍｉｎ，再倒入预热的模具中按１５０℃／２ｈ＋１６０℃／２ｈ＋１７０℃／２ｈ＋１８０℃／２ｈ＋１９０℃／２ｈ＋２００℃／２ｈ＋２２０℃／２ｈ工艺固化）。
１．４ 测试及表征
凝胶化时间测试：采用平板小刀法，取１ｇ样品于热台上，测试树脂在不同温度下的凝胶化时间。
旋转黏度：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶⅡ型黏度计，２１＃转子测试树脂黏度；附属Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加热控温装置用于温度控制，测试不同体系混合树脂７５～１８０℃的升温黏度。
差示扫描量热法（ＤＳＣ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０差示扫描量热仪，Ｎ２气氛，流量为５０ｍＬ／ｍｉｎ，以１０℃／ｍｉｎ的升温速率从室温扫描至３５０℃。
动态热机械分析（ＤＭＡ）：ＴＡ ＤＭＡ Ｑ８００动态热机械分析仪，三点弯曲模式，Ｎ２气氛，频率１Ｈｚ，升温速率５℃／ｍｉｎ；样条尺寸３５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ。
热重分析（ＴＧＡ）：ＴＡ ＳＤＴ Ｑ６００热分析仪，Ｎ２气氛，流量为１００ｍＬ／ｍｉｎ，温度范围３０～８１０℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ。力学性能测试：电子万能试验机（深圳凯强利试验仪器有限公司），按照ＧＢ／Ｔ１４４９－２００５，加载速度为２ｍｍ／ｍｉｎ，跨度为１６ｄ（ｄ为试样厚度）；浇铸体经打磨和后处理，试样尺寸按国家标准。
２ 结果及讨论
２．１ 苯并噁嗪／环氧树脂混合物的黏度
由图３可以看出，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０体系，其余３个混合树脂体系的黏度都明显低于ＭＤＡ－Ｂｏｚ自身的黏度，在７５℃时的黏度低于８００ＣＰ。这是由于ＡＧ－８０为四官能的环氧树脂，分子量大、黏度高的缘故。随着温度的升高，各体系黏度都急剧降低，１２０后黏度降低至１００ｃｐ以下，在１２０℃～１７０℃这个区域呈现出较低的黏度平台，由此可确定该区域为混合树脂加工窗口。
２．２ 苯并噁嗪／环氧树脂混合物的凝胶反应活化能
将某一温度下的化学反应速率与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式结合起来，可以推导出凝胶化时间（ｔｇｅｌ）与活化能（Ｅａ）的相互关系为：ｌｎ ｔｇｅｌ＝Ｅａ／ＲＴ＋Ｃ（ｔｇｅｌ为凝胶化时间（ｓ），Ｅａ为反应表观活化能（ｋＪ／ｍｏｌ），Ｒ为气体常数８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），Ｔ为温度（Ｋ），Ｃ为常数）。
在不同温度条件下测定树脂的凝胶化时间，由公式作ｌｎｔｇｅｌ—１／ＲＴ图，从直线的斜率求出了树脂的固化反应活化能（Ｅａ）。相关数据列于表２。
由表２可见，几种混合树脂体系的凝胶化活化能差距不大，但相对于纯苯并噁嗪树脂的凝胶活化能均有所降低，说明环氧树脂的加入在一定程度上提升了苯并噁嗪树脂体系的反应活性。其中ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０体系凝胶活化能最低，分析原因这可能是由于ＡＧ－８０环氧树脂结构中含有叔胺结构，对苯并噁嗪开环反应起催化作用，故反应活性最高。这与下面要讨论的ＤＳＣ对应的结果是一致的。
２．３ 苯并噁嗪／环氧树脂混合物的固化反应
２．３．１ 不同环氧树脂的ＤＳＣ分析
图４为不同环氧树脂的ＤＳＣ曲线图。
从图４可以看出，在没有加入固化剂的情况下，各种环氧树脂的放热反应都出现在大约２５０℃以上，放热峰顶温度在３００℃以上。其中，ＡＧ－８０的固化放热峰温度较低、放热反应较为集中、热焓最大（９７４．７Ｊ／ｇ）；Ｅ－５１的放热峰温度最高，达到３７６℃；而海因环氧的放热峰较平坦、热焓最小（２４８Ｊ／ｇ）。上述差异与各种环氧树脂的结构有关。
２．３．２ 苯并噁嗪／环氧树脂共混物的ＤＳＣ分析
图５为苯并噁嗪与环氧混合树脂的ＤＳＣ曲线图。表３为苯并噁嗪与环氧树脂混合物的ＤＳＣ结果。从图５和表３可看出，与苯并噁嗪树脂比较，混合树脂固化反应的起始温度、峰值温度和终止温度均有所升高，反应热焓增大。这是由于混合树脂在固化过程中发生两个反应的缘故，前一个反应是苯并噁嗪的开环聚合反应，后一个反应是苯并噁嗪开环后生成的酚羟基与环氧基的共聚反应。由于苯并噁嗪一旦开环产生酚羟基，环氧基就马上与其发生发应，所以在ＤＳＣ曲线中两个反应重迭，只能观察到一个固化放热峰。从图表中的数据还可以看到，各种混合树脂的放热反应峰顶温度相差不是很大，但固化反应热焓却呈现一个明显的变化规律：ＭＤＡ－ＢＯＺ／ＡＧ－８０＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／ＴＤＥ－８５＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／海因＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／Ｅ－５１，这应与不同结构环氧树脂的环氧基的活性有关。
２．４ 苯并噁嗪／环氧树脂共聚物的动态力学性能（ＤＭＡ）
２．４．１ 混合树脂固化物的储能模量
固化样品在室温条件下的储能模量可以衡量材料剪切变形下的刚性，表４为苯并噁嗪与环氧树脂混合物固化样的储能模量。从表４可知，苯并噁嗪与环氧树脂共聚物的储能模量较聚苯并噁嗪的储能模量有所下降。这是因为苯并噁嗪开环聚合生成的酚羟基与Ｍａｎｎｉｃｈ桥的Ｎ原子之间可以形成分子内和分子间氢键，从而赋予聚苯并噁嗪的高模量特征。但加入环氧树脂后，酚羟基与环氧基发生反应，导致氢键作用、尤其是螯合氢键的数量大幅下降，使得共混物刚性减小、室温下储能模量降低。
由于ＡＧ－８０的结构中含有刚性的苯环结构，且与环氧基直接相连接的碳链较短；ＴＤＥ－８５结构中含有刚性的酯基，并且有一定极性；海因环氧极性强、分子间作用力大，而且这３种环氧树脂结构中电负性较大的Ｎ、Ｏ原子可以与Ｈ形成氢键，特别是含有羰基的ＴＤＥ－８５和海因环氧可形成较强的氢键，所以这３类混合树脂的模量值下降较少。但是Ｅ－５１结构中有较长较柔的缩水甘油醚型的环氧基分子链，所以模量值下降多。
２．４．２ 混合树脂固化物的玻璃化转变温度（Ｔｇ）
图６是苯并噁嗪与不同环氧树脂混合后固化物的损耗模量图，由Ｅ”所表征的Ｔｇ分别是：１９７．３℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ）、２０３．９℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１）、２２５．０℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０）、２４１．１℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５）、１９０．８℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因）。可以看出，不同的环氧树脂加入到苯并噁嗪树脂基体中，固化物的Ｔｇ相比聚苯并噁嗪有不同改变。ＡＧ－８０为多官能环氧，ＴＤＥ－８５中除了有两个缩水甘油酯型环氧基团，还有一个直接连在环上的脂环族的环氧基，它们分子链上可供反应的交联点多，导致混合树脂体系的化学交联密度明显增加，Ｔｇ升高。而Ｅ－５１和海因环氧树脂均为双官能环氧基，交联密度较低，对Ｔｇ变化的影响较小。
２．４．３ 交联网络结构的规整性
损耗因子ｔａｎδ值是粘性组分与弹性组分的比率，ｔａｎδ的峰高与交联密度有关。表５列出了各体系的ｔａｎδ峰的位置、峰高、半高宽，从中可以看出，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因混合树脂固化物，其它几种混合树脂固化物较聚苯并噁嗪的ｔａｎδ峰高均有不同程度的降低。这是由于加入环氧树脂以后，环氧基与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应，聚合物链段运动能力降低，由此即表明苯并噁嗪与环氧共混树脂固化物较聚苯并噁嗪具有更高的交联密度。
从表５还可以看出聚苯并噁嗪的ｔａｎδ半峰宽较窄，而混合树脂固化物的ｔａｎδ半峰宽增加。这是因为环氧树脂的加入使得共聚物有更多的接枝基团，其结构分布更宽，不同网络链段开始运动的温度范围变宽，从而结构规整性差，各体系的半峰宽增加。
２．５ 苯并噁嗪／环氧树脂共聚物的热稳定性
２．５．１ 混合树脂固化物的热失重分析
表６列出了固化树脂的热失重数据。可以看出，将苯并噁嗪／环氧共混树脂固化物与聚苯并噁嗪相比较，前者５％和１０％的失重温度及８００℃时的残碳率均有所降低。这是环氧树脂的热稳定性低于聚苯并噁嗪的缘故。而在苯并噁嗪与环氧树脂的共混体系中，由于环氧树脂的结构不同，其热稳定性表现出不同的规律。总的来讲，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因共混体系的热稳定性是最差的。这可能与海因环氧树脂自身是由Ｃ和Ｎ组成的不稳定的五元杂环有关，ＤＭＡ测试结果也显示苯并噁嗪与其共混后固化物的交联密度较低。
２．５．２ 混合树脂固化物的热失重速率分析从图７热失重微分曲线看出，聚苯并噁嗪和苯并噁嗪／环氧混合树脂固化物均出现一个热失重速率最大的主峰，其峰顶温度分别为３９４℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ）、３８３℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１）、３６９℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０）、４１６℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５）和３９０℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因），另外部分树脂体系在４６０℃附近有一个强度较小的肩峰。由于化学结构不同，分解机理也有差异，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０和ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因３个混合树脂的最大热失重速率（对应于主峰的峰高）明显高于聚苯并噁嗪；虽然ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５体系的最大热失重速率与聚苯并噁嗪相当，但是该体系在３１０℃附近出现一个肩峰；这些结果可以进一步解释为什么混合树脂体系的热稳定性低于聚苯并噁嗪。
２．６ 苯并噁嗪／环氧树脂共聚物浇铸体的力学性能表７为苯并噁嗪与环氧树脂混合物固化弯曲强度。从表７可以看出，混合树脂体系固化物的弯曲模量比聚苯并噁嗪树脂的弯曲模量均有不同程度的下降，显示出与动态力学测试中室温储能模量的相同结果。说明加入环氧树脂以后，混合树脂固化产物的刚性下降了。其中，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１体系的模量最低，降至３．９２ＧＰａ。
从弯曲强度看，苯并噁嗪中加入环氧树脂后，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１体系弯曲强度略有下降外，其它混合树脂固化物较聚苯并噁嗪的弯曲强度均有所提高，但幅度不大。弯曲挠度可以反映固化试样的韧性。从表７数据看，加入了环氧树脂的ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１体系、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０体系、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５体系浇铸体的挠度明显增加，说明其韧性有不同程度的提高。其中，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１体系挠度增加最多，其韧性最好，这可能是由于Ｅ－５１结构中有较柔的缩水甘油醚型的环氧基分子链的结果。海因环氧由于分子结构极性较大，与苯并噁嗪共聚物的刚性较大，韧性下降。
３ 结论
（１）将苯并噁嗪与不同结构的环氧树脂混合后，混合树脂体系表现出相同的变化规律：凝胶活化能下降，固化反应峰顶温度向高温移动，加工窗口变宽，固化物的热稳定性下降。
（２）由于化学结构不同，苯并噁嗪与不同环氧树脂共聚物在玻璃化转变温度和力学性能等方面表现出不同的变化规律。将多官能基的环氧树脂ＴＤＥ－８５和ＡＧ－８０加入到苯并噁嗪中，可以提高树脂体系的交联密度和玻璃化转变温度，提高力学强度。将环氧树脂Ｅ－５１加入到苯并噁嗪中，可以在一定程度上增加固化树脂的韧性，但模量有所牺牲。将海因环氧树脂加入到苯并噁嗪中，导致玻璃化转变温度、韧性和热稳定性均明显下降。
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