碳纤维缠绕气瓶用环氧树脂体系的固化工艺研究

1·引言
      碳纤维缠绕气瓶由于其质量轻、强度高和良好的疲劳性能，已经在消防、医疗、新能源汽车等领域广泛应用。考虑到气瓶可能涉及高温工作环境，部分标准已经进行了相关描述，例如美国交通运输部的DOT—CFFC(2007)标准中明确要求气瓶需要承受50一90℃的热循环试验，而且若树脂体系的玻璃化转变温度低于102℃还需进行高温蠕变试验。考虑到以上因素，一般要求所选用的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度( >102℃)。
      LY564树脂体系是一种适合高压复合气瓶缠绕使用的树脂。为了研究LY564树脂的固化特性，针对该树脂体系以不同升温速率进行了动态DSC扫描，用流变仪测量等温粘度和动态粘度测试，并对固化树脂进行DMA测试。根据试验结果，确定固化工艺，保证了固化效率。
      2 ·试验部分
      2．1 主要原材料
           
      2．2 试验方法
      树脂、固化剂和促进剂按重量比混合，搅拌均匀，呈透明的粘稠液体。
      2．2．1 DSC试验
      采用美国Rheometer scientific公司生产的DSC— SP型DSC扫描测试仪，不同升温速率动态DSC测试。升温速率5℃／min、：10℃／min、20℃／min，温度范围30—300℃，介质为流动N2。
      2．2．2 流变试验
      取一定量配好的树脂体系进行升温流变测试，温度范围30—120℃。LY564树脂体系在温度未达到120℃时，粘度已急剧上升，因此试验在120℃前终止。
      取一定量配好的LY564树脂体系进行等温流变测试，温度为70℃、80℃ 、90℃ 。
      2．2．3 DMA试验
      固化工艺：90℃／2h+125℃／4．5h，随炉降温至65℃ ：
      试样打磨至标准尺寸：10×5×2 mm；进行DMA测试，升温速度：5℃／min，振动频率：1 Hz，温度范围30～160℃。
      3·结果和讨论
      3．1 LY564树脂体系的DSC分析
      环氧树脂的固化反应，通常随固化温度的增高速率加快、反应时间缩短。易长海等人[1]对BPEA一2／CYD一128环氧树脂固化体系的固化反应以不同的升温速率进行了DSC扫描，结果表明：DSC曲线的放热峰温度(起始温度Ti，峰顶温度Tp，终止温度Tf)随升温速率的增加而升高，随升温速率的增大，反应时间t m(固化时间)减小，放热峰形越来越尖锐，这符合以上的规律。树脂的固化反应一般是在恒温条件下进行的，而热分析通常采用的是等速升温法，对树脂体系采用不同的升温速度，DSC曲线的峰值温度有明显的差异，为了消除这种影响，需进一步应用外推法求升温速率为0时的峰值温度，从而确定最佳固化工艺范围[2]。若以升温速率对温度图，外推求出升温速率为0时的温度，则此值可作为最低固化温度，即最佳固化温度。即以起始固化温度Ti缓慢升温到峰顶温度Tp恒温固化，最后在终止温度Tf左右恒温一段时间使树脂充分固化。为使环氧树脂体系能很好交联，需找出能使树脂体系很好交联的固化时间和固化温度。
      图1是LY564树脂体系，不同升温速率下的动态DSC曲线和固化峰温度与升温速率的关系曲线。由图1可知，随升温速率增大，LY564树脂体系的固化起始温度Ti，固化峰值温度Tp和固化终止温度Tf升高，放热峰形变得越来越尖锐。表1可知，随升温速率增大，两种树脂体系的固化反应热降低，固化反应时间减小。以升温速率对温度作图，外推求出升温速率为0时的固化工艺温度，根据这些值可得到最佳固化工艺。
            
           
       利用外推法可以得到：LY564树脂体系放热峰Ti=88．4℃、 Tp=126．7℃、Tf=163．6℃。即88．4℃固化开始；126．7℃ 固化反应放热达到最大，163．6℃后反应近乎停止。理论上的固化工艺可以是：88．4℃恒温一段时间，然后升温到126．7℃ 恒温固化，最后在163．6℃恒温一段时间使树脂后固化完全。
       3．2 LY564树脂体系的流变试验分析
      树脂粘度反映复合材料制造过程中基体树脂的流动特性，粘度既与温度有关也与时间有关[3]。温度越高，达到相同粘度所需要的时间就越短。固化初期，粘度随温度增加而降低。此时没有树脂固化引起的粘度增加，所以粘度可能下降2～3个数量级；固化温度越高，温度造成的粘度降低就越多。固化反应开始时，固化反应导致的粘度增加会被温度升高造成的粘度降低抵消。随树脂继续固化，交联形成，固化反应引起的粘度增加起主导作用，粘度开始以较快速率增加，最后接近凝胶时，粘度增长速率接近无限大。
           
       图2是LY564树脂体系等温条件下，粘度与时间的关系曲线。可以看到，树脂体系在90～95℃之间粘度最低；试验开始到90％时，粘度随温度升高而降低；95℃到试验终止时，粘度随温度升高而增大。
            
      图3是LY564树脂体系粘度与温度的关系曲线。可知，温度对于粘度的影响，在拐点之后，粘度上升速度受温度影响很大，通过试验数据可以得到，在70℃、80℃ 、90℃下，粘度达到1 Pa·S的时间分别为3 000 s，1 540 s和790 S；90℃时1011 s的粘度已达到140 Pa·S，已经凝胶。
      从提高凝胶效率考虑，凝胶温度在90～95℃比较好，而LY564树脂体系在38．4℃已经开始固化，因此凝胶温度应不大于该温度。考虑到实际生产过程到升温过程，我们将凝胶温度定在90℃ ，凝胶时间根据产品表面达到凝胶状态来确定。
      3．3 LY564树脂体系的DMA分析
      固化时间和固化温度不同，环氧基的消耗程度不同，树脂的固化度也不同。为得到较高的固化度，首先要使树脂凝胶，发生线型聚合，生成长链分子；然后进行高温固化交联，即体型聚合。倘若凝胶时间不够，则需要较长时间后固化，才能使反应进行完全。
           
      图4是LY564树脂体系按照90℃／2h+125℃／4．5h的固化工艺固化后得到的试样进行DMA测试结果。可以看出LY564树胳体系的Tg为123．4℃，完全满足使用要求；且未发现次级转变峰，可以认为树脂固化基本完全，同时考虑到生产效率和能耗成本的问题，未采用160℃的后固化处理过程。
      4 ·结语
      (1)LY564树脂体系玻璃化转变温度为123．4℃ ，满足使用环境对树脂体 暴的要求；
      (2)LY564树脂体系理论固化工艺为：88．4℃恒温一段时间，然后升温到126．7℃ 恒温固化，最后163．6℃恒温一段时间使树脂充分固化；
      (3)LY564树脂体系的凝胶温度为90℃。