增韧剂对环氧树脂玻璃钢性能影响的研究

      增韧剂是玻璃钢(FRP)的重要组成部分，按增韧机理分成两种情况：其一，增韧剂能够插入到聚合物分子链之间，增大分子链之间的距离，削弱分子链间的作用力，增加分子链的移动性，从而提高FRP的塑性和韧性；其二，增韧剂不能插入到聚合物分子链之间，通过改变聚集态结构，增加分子链的移动性，并通过增韧剂－基体界面效应，达到提高FRP韧性的目的［1－2］。
　　除增韧效果外，增韧剂的选用还应该考虑相容性、挥发性、迁移性、价格等因素。对环氧树脂玻璃钢(EP FRP)而言，最常用的增韧剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，它们最大的特点是原材料来源广、价格低，并且对环氧树脂(EP)还能起到增塑的作用。但DOP和DBP的挥发性较大，对环境及FRP的使用性能都有影响，而挥发性相对较低的邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)，由于受到原料醇来源的限制，其产量不大［3－5］。因此，本文尝试在FRP中加入SBS树脂，与DBP增韧增塑剂相比较，探讨增韧剂对EP FRP性能的影响。
　　1·实验部分
　　1.1主要原料
　　环氧树脂(EP)：E-44，西安科达胶黏剂有限公司；二乙烯三胺(DETA)：≥99%，南京海帮贸易有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：西安化学药品有限公司；SBS树脂：YH-188，巴陵石化；玻璃纤维布：E-GLASS，河北省任丘市宏达玻璃纤维布厂；硅烷偶联剂：KH560，上海耀华化工厂。
　　1.2主要设备和仪器
　　计算机控制拉力试验机：LDS-20KN，长春市智能仪器设备有限公司；机械式冲击试验机：JJ-22，长春市智能仪器设备有限公司；橡塑邵氏硬度计：LX-D，东莞伟达仪器有限公司；扫描电镜：JSM-6390LV，日本JEOL公司。
　　1.3试样制备
　　玻璃纤维浸渍：将硅烷偶联剂KH560用无水乙醇稀释成稀溶液置于蒸发皿中，然后把裁剪成方条的玻璃纤维布浸泡其中，20～30 min后取出玻璃纤维布晾干备用。
　　模具的准备：用光面硬质纸张制作成3 mm×150mm×10 mm的纸盒，并用EP胶液预处理纸盒的棱边，防止胶液渗漏。
　　胶液的配置：每个试样EP用量为10 g，固化剂DETA用量经计算为1 g。以EP质量为基准，按照表1所示的实验方案称取相应质量DBP或SBS。以DBP为增韧剂的试样，先在烧杯中加入相应质量的DBP，再加入EP，以适量的丙酮为稀释剂，充分搅拌均匀后，再加入固化剂并搅拌均匀。以SBS为增韧剂的试样，先用丙酮充分溶解SBS，再加入EP，用适量丙酮作为稀释剂，充分搅拌均匀后，加入固化剂并搅拌均匀。

　　浸渍玻纤、模具、胶液准备齐全后。在纸模具上刷一层硅油，然后涂覆一层胶液，铺设一层浸渍玻纤，再涂覆一层胶液，如此反复，直到形成5层玻纤6层树脂的层状结构。经48 h固化定型后，得到3mm×150 mm、厚约2 mm左右的条形板以备性能检测。
　　1.4性能测试与结构表征
　　拉伸性能：按照GB/T 1040—1979测试，拉伸速度10 mm/min；冲击性能：按照GB/T 1043—1979测试；邵氏硬度采用每个试样选择10～15个位置，按照GB/T 2411—1980测试；试样断面做表面喷金处理，采用扫描电镜进行断口微观形貌分析，电子束电压为15 kV。
　　2·结果与讨论
　　2.1增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢拉伸性能的影响
　　图1为增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢拉伸性能的影响。从图1a可以看到，DBP质量分数增加到15%时，EP FRP的拉伸强度迅速增大，用量继续增加，拉伸强度变化不大；而SBS质量分数以7%为分界，EP FRP的拉伸强度先迅速增大，然后快速下降。从图1b可以看到，随DBP用量的增加，EP FRP的断裂伸长率持续增大；而SBS质量分数以7%为分界，EP FRP的断裂伸长率先增大，然后变化幅度不大。

　　从数据分析来看，DBP质量分数为7%和15%时，EP FRP的拉伸强度分别为58 MPa和74.2 MPa，是SBS质量分数为7%时的65.5 MPa的89%和113%；而增韧剂质量分数少于15%时，SBS改性的EP FRP的断裂伸长率比SBS改性的EP FRP高23%以上。
　　2.2增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢冲击性能的影响
　　图2为增韧剂用量对EP FRP的冲击性能的影响。由图2可以看到，随着DBP用量的增加，EPFRP的冲击强度呈现缓慢增大的变化趋势；而SBS的质量分数以7%为分界，EP FRP的冲击强度先增大，然后迅速减小。从数据分析来看，DBP质量分数为7%和15%时，EP FRP的冲击强度分别为34.4kJ/m2和37.5 kJ/m2，比SBS质量分数为7%时的31.3 kJ/m2分别高约10%和20%。

　　2.3增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢硬度的影响
　　图3为增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢硬度的影响．由图3可看到，随着DBP质量分数增加到7%，EP FRP的硬度持续下降，DBP用量继续增加，硬度几乎不变；而SBS用量一直增加到15%，EP FRP的硬度都持续下降，SBS用量继续增加，硬度下降较少。从数据分析来看，DBP质量分数为7%和15%时，EP FRP的邵氏硬度分别为83.4和82.8，与SBS质量分数为7%时的82.9相当。

　　2.4环氧树脂玻璃钢断口的微观形貌分析
　　图4为分别采用DBP和SBS增韧EP FRP的断口微观形貌图。从图4a、b可以看到，DBP和SBS质量分数为1%时，EP FRP的断口都很平整，呈典型的脆性断裂特征，此时EP FRP的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度都处于较低值。从图4c、d可以看到，DBP和SBS质量分数为7%的EP FRP的断口不如1%时的断口平整，并出现少量的韧性断裂纹，此时EP FRP的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度都迅速增大；还可以看到，SBS增韧的EP FRP出现了许多SBS聚集体，由于尺寸较小，这些弹性体的存在不会影响材料基体的强度，反而在受外力作用时容易产生变形而吸收能量，起到缓冲作用。从图4e、f可以看到，DBP质量分数为31%的EP FRP的断口表面凸凹不平，并且有较多的韧性断裂纹，此时EPFRP的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度在7%的基础上进一步增大；而SBS质量分数为31%的EPFRP的断口除少量韧性断裂纹外，还能看到连成一体的SBS聚集区，占据了断面面积的1/3～1/2，由于SBS是一种强度非常低的弹性体，导致了EP FRP的拉伸强度和冲击强度急剧下降。

　　各性能比较不难看出，在增韧剂质量分数为7%左右时，DBP和SBS对EP FRP的增韧效果相当，拉伸性能、冲击性能以及硬度值都十分接近。但两者的增韧机理却有所差别，DBP由于相对分子质量小，在EP固化前能与EP小分子形成分子链层次的混合，增大EP分子链的空间自由度，从而提高EP FRP的韧性和强度；而SBS作为一种高分子增韧剂，它只能与EP基体形成聚集态层次的混合，以SBS弹性颗粒的形式分散于EP基体中，通过界面分散外界作用能达到增韧增强EP FRP的目的。
　　图5为增韧剂质量分数为7%时的EP FRP断口微观形貌图。从图中不难看出，DBP增韧的EP FRP基体具有韧性特征，DBP用量的增加会有利于EPFRP性能的改善；而SBS增韧的EP FRP只是在基体内部存在一些SBS弹性聚集体，随着SBS用量的增加，SBS会形成更大的相畴，就会使SBS自身强度差的特性显现出来，从而降低EP FRP的强度。

          

　　DBP和SBS质量分数为7%时对EP FRP的增韧效果相当，由于增韧机理不同，随用量增加DBP的增韧效果会进一步提高。而且DBP能够在更微观的结构层次改变EP FRP的性能，理论上使材料更加稳定。但DBP是小分子增韧剂，具有不可避免的迁移性和挥发性大的缺点，而SBS作为高分子增韧剂，不具有这些固有的缺点。设法提高SBS在EP基体中的分散度，减小SBS的相畴尺寸，就可以增大SBS增韧EP FRP的强度，使其取代DBP等小分子增韧剂在EP FRP中的应用、增加EP FRP的稳定性成为可能。
　　4·结论
　　1)DBP和SBS质量分数为7%时，对EP FRP的增韧效果相当。
　　2)DBP和SBS对EP FRP的增韧机理不同，导致在质量分数超过7%时，DBP对EP FRP的增韧效果进一步加强，而SBS的增韧效果逐渐变差。
　　3)从理论上，结合试样断口微观形貌图分析，提高SBS在EP基体中的分散度，减小SBS的相畴尺寸，可以增大SBS增韧EP FRP的强度，使其取代DBP等小分子增塑剂在EP FRP中的应用。