超支化聚酰胺酯增韧增强环氧树脂的性能研究

环氧树脂(EP)具有优良的粘接性能、工艺性能、物理机械性能、电绝缘性能和较好的化学稳定性，并且其应用形式多种多样，既可用作涂料、金属材料和建筑材料的胶粘剂，又可用作电子电器封装材料等，因而在机械、电子和化工等领域中得到广泛应用[1-2]。但是，由于EP固化物具有脆性、耐冲击性能差且容易开裂等缺点，故其应用范围受到限制。

超支化聚合物具有黏度低、官能度高、溶解性良好且无链缠结等特点，为EP的增韧改性提供了一个新的有效方法[3-4]。超支化聚合物对EP的增韧效果很好，但是会使EP在模量、强度等方面的性能有所降低。因此，如何在提高EP韧性的同时进一步增强EP的强度，是目前研究的热点之一。

酸酐固化剂与EP混溶可以降低体系的黏度，不仅有利于EP的加工成型，而且其固化产物耐热性能优良、色泽较浅[5]。本实验以双酚A型液态EP作为基体树脂、四氢甲基苯酐(MeTHPA)为固化剂和具有苯环结构的超支化聚酰胺酯(HBP)为增韧剂，制备了HBP/MeTHPA/EP固化体系，研究了HBP含量对固化体系力学性能和热学性能的影响，并对该体系固化前后的结构变化和固化机理进行了探讨。

1·实验部分

1.1实验原料

双酚A型液态环氧树脂(环氧值0.41～0.47)，工业级，上海树脂有限公司;四氢甲基苯酐(MeTHPA)，分析纯，上海树脂有限公司;2-甲基咪唑，化学纯，上海树脂有限公司;超支化聚酰胺酯Hybrane PS2550(HBP)，化学纯[分子式为C12H24O2x(C8H10O3·C6H15NO2)x，黏均相对分子质量为2 550]，荷兰DSMHybrane B.V.公司。

1.2固化体系的制备

将HBP按比例加入到EP中，升温至80℃，搅拌均匀;然后加入一定量的固化剂和促进剂，搅拌均匀后进行脱泡处理;最后将其倒入已预热的模具中，升温固化，自然冷却即可。

1.3实验仪器

NEXUS-670型傅里叶红外光谱分析仪，美国Nicolet;XJJUD-50Q型多功能组合冲击试验机，承德市考思科学检测有限公司;WDW3020型微控电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司;Q800型DMA仪，美国TA公司。

1.4性能测试

红外光谱(FT-IR)，采用傅里叶红外光谱分析仪进行表征(KBr法和涂膜法制样);冲击性能，采用冲击试验机进行测定(无缺口冲击实验的摆锤能量为5.5 J);拉伸性能，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为5 mm/min);动态力学分析(DMA)，采用DMA仪进行测定(升温速率为3℃/min，测试温度为0～180℃)。

2·结果与讨论

由于HBP在过高温度条件下固化，容易导致样条发黄，故应选择中温体系固化剂。本实验选用的MeTHPA酸酐固化剂，可明显降低体系的黏度，从而改善了复合体系的加工性能。

       2.1固化反应机理

HBP/MeTHPA体系固化反应前后的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，固化前样品在1 844、1 772 cm-1处存在着酸酐的特征吸收峰，固化后这些特征吸收峰都消失，而在1 731 cm-1处酯键的吸收峰强度增加，说明酸酐与HBP的羟基反应形成了羧酸。

图2是HBP/MeTHPA/EP复合体系固化反应前后的FT-IR谱图。由图2可知，与固化前的FT-IR谱图相比，固化后的样品在912 cm-1处的环氧基团吸收峰消失了，说明环氧基团已经被反应完全;另外，1 844和1 772 cm-1处的酸酐特征峰消失，说明酸酐和环氧基团发生了反应，生成了羧酸。有关研究表明[6]，即使在高温条件下固化，超支化聚合物的羟基与环氧基也不能发生反应。而本实验中(由图1可知)，酸酐可与HBP的端基(即羟基)反应生成羧基，而羧基又能与环氧基反应生成羟基，羟基再和酸酐反应……这一系列的反应导致固化体系形成交联网状结构。

因此，超支化聚合物的加入能加快酸酐的开环反应，生成游离羧酸，从而对整个体系的固化反应起到促进作用;超支化聚合物和促进剂一样使固化反应趋于完全，超支化聚合物的球形分子结构使体系的交联网络具有独特性能，其微球结构在固化体系网络结构中的分布，使体系具有一定的交联密度[7]。这一固化机理为超支化聚合物改善EP的力学性能奠定了理论基础。