环氧树脂复合吸波材料的研究进展

       随着现代科学技术尤其是电子工业技术的高速发展，不同频率的电磁辐射充斥着人们的生活空间，破坏了人类良好的生态环境，造成了严重的电磁污染，因此研究和开发能够解决电磁辐射污染的吸波材料已经成为人们关注的焦点。另外，为适应现代高技术、立体化战争的需要，隐身材料的研究已受到世界各军事大国的高度重视[1]。伴随隐身技术对吸波材料性能要求的提高，研制和开发新型吸收材料已成为吸波材料研究的重点。

新一代隐身武器装备的研制，对吸波材料的厚度、密度、吸波频带、吸波性能提出了越来越高的要求[2]。传统的吸收剂已不能满足这种需求，必须寻找新的吸收剂。就吸波材料的发展来看，充分利用各组分优异性能的复合型吸波材料是开发吸波材料发展的要求;兼有磁损耗及电损耗型吸波材料将代表吸波材料的发展方向。

1·纳米吸波材料的吸波机理

纳米吸波材料具有良好的吸波性能，同时具有质量轻、频带宽、兼容性好及厚度薄等特点，成为研究开发的热点[3]。根据吸波机理，吸波材料可以分为电损耗型和磁损耗型两类：电损耗型吸波材料主要通过介质的电子极化、离子极化或界面极化来吸收、衰减电磁波;磁损耗型吸波材料主要通过磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制来吸收、衰减电磁波。吸收剂的吸波性能主要与其复介电常数ε=ε’-iε’’和复磁导率μ=μ’-μ’’有关[4]。式中ε和μ分别为材料的复介电常数和复磁导率，ε’和μ’分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化强度的量度。而ε’’为在外加电场作用下，材料电偶矩产生重排引起损耗的量度。μ’’为在外加磁场作用下，材料磁偶矩产生重排引起损耗的量度[5]。

具体来说，吸收剂对电磁波能量的吸收主要取决于ε和μ的虚部，介质中单位体积内吸收的电磁波能量τ可以表达为：

　　

 

其中，ε0为真空介电常数，μ0为真空磁导率，μ’’为介质的复磁导率μ的虚部，ε’’为介质的复介电常数ε的虚部，E为电磁波的电场矢量,H为电磁波的磁场矢量。可以看出，增大吸收剂的ε’’和μ’’，对于提高其吸波性能具有决定作用[6]。上式是设计和制备吸波材料的重要理论依据，对介电损耗和磁损耗吸波材料的论述，即基于此公式的机理。

另外，单一组分的吸波材料不能把电损耗机制和磁损耗机制有效地结合起来，因此，制备兼具电损耗和磁损耗的复合吸波材料将是未来发展的一种趋势。碳纳米管属于电损耗型吸波材料，而铁氧体属于磁损耗型吸波材料。下面主要对碳纳米管(Carbon Nanotubes，简称CNTs)、铁氧体的特殊电磁吸波特性以及复合后聚合物优良的性能和存在问题进行了详细的阐述。

2·纳米吸波材料性能、应用和研究

相对常规材料，纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，不饱和键和悬挂键多，大量悬挂键的存在使界面极化，吸收频带展宽;纳米材料量子尺寸效应使电子能级分裂，分裂的能级间距正处于微波的能量范围(10-2～10-4 eV)，为纳米材料创造了新的吸收通道;纳米材料中的原子和电子在微波场的辐照下，运动加剧，增加电磁能转化为热能的效率，从而提高对电磁波的吸收性能。因此，纳米材料具有优异的吸波性能[7~11]。

2.1碳纳米管吸波材料

碳纳米管(CNTs)是1991年由日本的S.Iijima教授利用电子显微镜观察石墨电极直流发电的产物时发现的一种新型的纳米材料。目前，已经发现CNTs的电磁特性明显不同于其他各类已知的碳结构[12]。例如，由于量子限域效应，电子在CNTs中的运动是沿轴向的，由于电子能量和波矢之间的关系，CNTs表现出金属或半导体特性。特别是CNTs拥有特殊的螺旋结构和手征性，因而具有特殊的电磁效应[13]。CNTs独特的力学、电学和磁学能预示它在制备吸波隐身材料中具有广泛的应用前景。

2.1.1碳纳米管的性能

目前，碳纳米管的吸波机理尚不完全清楚，有一种观点认为：碳纳米管作为偶极子在交变电场的作用下，产生极化电流，电磁波的能量转换为其他形式的能量，瑞利散射效应和界面极化也是含碳纳米管微波吸收材料的主要吸波机理[14]。碳纳米管是由类似石墨结构的6边形网格卷绕而成的同轴中空“微管”，两端的“碳帽”由5边形或7边形网格参与封闭，根据石墨片层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)两种。单壁碳纳米管的直径通常在1～3 nm之间，当直径大于3 nm，单壁碳纳米管就变得不稳定。而多壁碳纳米管可以看作是由多个单壁碳纳米管同心嵌套而成，管壁之间的距离为0.34～0.40 nm[15]。

碳纳米管中碳原子以sp2杂化轨道为主，混合有sp3杂化轨道。单壁碳纳米管是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此具有石墨极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好和高温强度高等。而且由于碳纳米管特有的螺旋、管状结构，还使其有不同寻常的电磁吸波性能[16]。

不同结构碳纳米管的损耗因子在低频段(2～3GHz)相差不大，在3～18 GHz大小顺序为：原生多壁CNTs>高纯多壁CNTs>原生单壁CNTs>纯化单壁CNTs。多壁相比于单壁CNTs的电损耗、磁损耗增加比较明显;而阵列多壁相比于聚团多壁，电损耗、磁损耗均大幅增加，15%(w)阵列多壁CNTs的损耗因子最高可达4.5[5]。

在吸波材料的制备中，必须要考虑的一个因素是材料阻抗与自由空间波阻抗的匹配关系。当吸波材料的阻抗与自由空间阻抗匹配时，电磁波才能最大限度地进入吸波材料内部，进而实现对电磁波最大程度的吸收。因此，在考虑损耗因子的同时，还要兼顾阻抗匹配条件。自由空间中的阻抗为377Ω[5]，多壁碳纳米管导电性较强，阻抗较小，而单壁碳纳米管阻抗更接近于自由空间的阻抗。因此，在实际设计材料中对于多壁碳纳米管必须考虑阻抗的影响。

研究发现，碳纳米管随着管径的增大，10～20nm、20～40 nm和40～60 nm的CNTs的介电常数实部和虚部都增大，可能是因为管径越大，石墨化的碳管层越多，可极化的偶极子也增加，因此极化强度增大，实部也增大[17];管径越大管层越多，层与层之间的相互作用越大，对外界电磁场的反应越迟钝，虚部也就越大。而且在2～18 GHz范围内，随频率的增加，20～40 nm、40～60 nm和60～100 nm的CNTs的介电常数无论是实部还是虚部都有下降的趋势，这可能是因为频率越高，碳管内电子获得的能量越多，隧道效应更加明显，使得碳管间的导电性增强，介电常数下降;同时20～40 nm和40～60 nm的CNTs在一定的频段范围内介电常数的虚部大于实部，使得其损耗角正切大于1，从而有利于吸波性能的提高，因为从介质对电磁波吸收的角度考虑，在ε’足够大的基础上，ε"越大越好[18]。

碳纳米管不仅具备纳米材料因小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有的吸波特性，而且其特有的高电、磁损耗正切角及独特的AB效应等，还令其具有比其他的纳米材料更优越和独特的电磁吸波性能。利用碳纳米管的吸波特性，将其作为吸波剂添加到聚合物中，制备出兼备吸波性能和优越力学性能的吸波隐身复合材料，成为研制新一代吸波隐身材料的重要方向之一[16]。

 

2.1.2碳纳米管吸波材料的应用

为防止雷雨天气中停在机场的隐形飞机遭到雷电袭击，美国密执安州立大学的戴维·托姆尼克找到了一种方法。他利用一层碳纳米管薄膜覆盖在隐形飞机表面，并把有细小筛孔的碳纳米管固定在一层薄的环氧树脂基体中，制成有高度导电性和吸收雷达波的复合材料板，用它作成隐形飞机的蒙皮。这样，如果遇到闪电攻击，电流就可以流过复合材料板表面，然后引到飞机下面的地线，而不会引起灾难性的破坏[19](如在机翼上击穿一个大洞或破坏关键性的飞行电子设备)。

李宏建等[20]研究了填充CNTs和石墨粉的环氧树脂复合膜，当CNTs和石墨粉的比例和总含量恰当时，该膜具有最佳的电性能、屏蔽性能和加工性能。

沈曾民等[21]用竖式炉流动法制备出外径40～70 nm、内径7～10 nm、长度50~1 000μm、呈直线型的碳纳米管，并用化学镀法在碳纳米管表面镀上一层均匀的金属镍，将镀镍碳纳米管与环氧树脂混合，环氧树脂的牌号为601，固化剂为聚酰胺，环氧树脂和聚酰胺的配比为100∶35，混合均匀后，把混合物涂覆于2 mm厚的铝板上，制成吸波涂层。吸波性能测试结果显示，碳纳米管吸波涂层在厚度为0.97 mm时，最大吸收峰在11.4 GHz(R=-22.89 dB)，R<-10 dB的频宽为3.0 GHz;R<-5 dB的频宽为4.7 GHz。镀镍碳纳米管吸波涂层在相同厚度下，最大吸收峰在14 GHz(R=-11.85 dB)，R<-10 dB的频宽为2.23 GHz，R<-5 dB的频宽为4.6GHz。碳纳米管表面镀镍后虽然吸收峰值变小，但吸收峰有宽化的趋势，有利于提高材料的吸波性能。

2.2纳米铁氧体吸波材料的研究现状

铁氧体是一种具有磁性的由氧化铁和铁族或稀土族组成的复合金属氧化物，属亚铁磁性材料。广义而言，铁氧体就是磁性氧化物或磁性陶瓷。铁氧体的吸波性能来源于其既有亚铁磁性又有介电性能，其相对磁导率和相对电导率均呈复数形式，既能产生介电损耗又能产生磁致损耗，因此铁氧体吸波材料具有良好的微波性能[7]。

铁氧体吸波材料是研究较多而且比较成熟的吸波材料，由于在高频下有较高的磁导率，而且电阻率也较大，电磁波易于进入并快速衰减，被广泛地应用在雷达吸波材料领域中[22]。铁氧体由于电阻率较高(1～1012Ω·cm)，可避免金属导体在高频下存在的趋肤效应，因此在高频时仍能保持较高的磁导率。另外其介电常数较小，可与其他吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数，是一种重要的电磁波吸收剂。

2.2.1铁氧体吸波材料的性能

铁氧体吸收电磁波的主要机理是自然共振。所谓自然共振是指铁氧体在不外加恒磁场的情况下，由入射交变磁场的角频率和晶体的磁性各向异性等效场决定的本征频率相等产生进动(一个自转的物体受外力作用导致其自转轴绕某一中心旋转，这种现象称为进动)共振，从而大量吸收电磁波的能量。与磁性金属粉相比，铁氧体材料具有较好的频率特性，其相对磁导率较大，且相对介电常数较小，适合制作匹配层，在低频拓宽频带方面有良好的应用前景，主要缺点是密度较大、温度稳定性较差。为此，研究人员期望通过调整材料本身的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌及分散技术等提高损耗特性和降低密度[23]。同时，将纳米粒铁氧体子与其他纳米粒子、微米粒子复合，将磁损耗吸波材料、电阻型损耗吸波材料、介电损耗吸波材料有效地结合，设计出组分及电磁参数可调、阻抗渐变利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料也是实现强吸收的有效途径[24]。为降低其密度，改善其分散性，Mu等[25]将钡铁氧体用溶胶-凝胶法包裹在陶瓷空心球上，颗粒粒径为80 nm，最大吸收为31 dB，大于10 dB吸波带宽为4 GHz，材料的密度仅为1.8 g/cm3。X.Shen[26]等在碳纳米管上制备出一维纳米铁复合材料，纯纳米管外径为13nm，纳米铁复合管直径可达35 nm，复合材料在2GHz时的μ’、μ’’、ε’和ε’’分别为2.64、1.63、12和2.04。

2.2.2铁氧体吸收波材料的应用

美国将铁氧体制备的吸波涂层应用到F-117A隐形战斗机上;日本NEC公司对铁氧体吸波材料进行了改进，频带宽为7 GHz(6～13 GHz)时，衰减为10 dB;频带宽3.7 GHz(8.5～12.2 GHz)时衰减达到20 dB时，总厚度为4.7 mm，单位面积质量8 kg/m2。铁氧体吸波涂层存在的问题是密度大、吸波频率不够宽、要求涂层较厚、高温特性差。其发展方向是与超细纳米粉末和导电磁性纤维吸波剂复合，提高吸波性能[27]。

2.3环氧树脂

环氧树脂，是热固性聚合物，其中最重要的是双酚A型环氧树脂，主要用于玻璃钢、粘合剂和绝缘漆等，具有较大的工业价值。环氧树脂具有优异的粘接性能，不仅能粘接木材、陶瓷，而且能粘接金属和玻璃等。环氧树脂作为粘接剂，其主要优点是电绝缘性能好、化学稳定性高、机械强度大[28]。

2.3.1环氧树脂的性能

环氧树脂工艺性好，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成性能优异的固化物，用途广泛。在环氧树脂中引入纳米粒子进行改性被证明是一种十分有效的方法，引起国内外学者的广泛重视[29]。CNTs有很高的弹性模量和弯曲强度，耐酸碱和高温，电导率优于铜，可作为增强剂和起导电、电磁屏蔽等作用的填料[30~32]，纯环氧树脂体积电阻为1012Ω·m，MWN Ts质量比为1%时，表面电阻是1011Ω·m，5%时为107Ω·m，10%时降为104Ω·m，与纯环氧树脂相比降低了8个数量级[33]。而铁氧体具有优异的磁性能，把两者结合起来与环氧树脂复合能够将介电和磁损耗有效地结合起来，最终达到提高复合材料ε’’和μ’’的目的。

环氧树脂最主要的缺点是交联固化后质脆，耐冲击和抗应力开裂的性能较差。将碳纳米管与环氧树脂复合可进一步提高环氧树脂的电学和力学性能。普通双酚A型环氧树脂耐候性能、耐紫外性能差，原因是分子链存在含大量不饱和双键的苯环。如果为提高耐候性能、耐紫外性，把分子主链上的苯环换成脂肪链，就会大大降低其固化物的力学性能和耐热性能;如果把环氧树脂分子链上的苯环直接氢化，则有可能会将环氧基打开，还必须使用昂贵的重金属催化剂和危险的加压设备。因此，李洪春等采用氢化双酚A和环氧氯丙烷直接合成一种耐候性能优良的环氧树脂—氢化双酚A型环氧树脂[34]。

2.3.2 CNTs在环氧树脂中的应用

随着碳纳米管直径的增大，相同质量碳纳米管的体积变大，将越来越影响环氧树脂的连续性，进而对树脂的力学性能有较大的影响。但是，由于碳纳米管的小尺寸效应及表面效应等特点，只要将其含量控制在一定范围，在改进环氧树脂电性能的同时，可以忽略对力学性能的影响。刘玲、梁燕民[35]采用混合环氧树脂配方，将常温下黏度低的环氧6360以一定比例添加到环氧树脂618中，当各种管径的MWNTs在混合树脂中的质量分数不超过4%时，可以保持树脂一定的流动性而实现浇注。

文献中关于碳纳米管和环氧树脂复合主要是利用高速剪切分散乳化机强力搅拌来实现。如果利用双酚A和环氧氯丙烷合成环氧树脂，并在这个过程中加入经过改性的碳纳米管和锶铁氧体也是制备高性能环氧吸波材料的有效方法。

另外，CNTs具有优异的导电性，可以取代金属填料用来制备有机复合导电材料。且CNTs与有机物的相容性优于金属，故材料的性能更加稳定，而且质量更轻，同时CNTs高达1 000的长径比可以极大地降低复合材料的渗滤阈值，这是其他填料无法达到的[36]。锶铁氧体具有较高的矫顽力，同样是其他替代材料不能达到的。

2.4碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合吸波材料

杜波等[37]采用KOH活化处理后的碳纳米管进行化学镀钴，然后均匀分散在环氧树脂中制成碳纳米管/环氧树脂复合材料。用弓型法测量在2.0~18.0 GHz频段内的雷达吸波性能。结果表明：碳纳米管表面镀Co后，其磁性能和导电性能得到了明显改善，复合材料的吸收峰成功的移至X波段，吸收峰(R<-10 dB)的带宽明显拓宽，吸收强度也有所增强。

杨雪梅等[38]用水热合成法制备了CNTs/铁氧体复合纳米粉，并引入聚合物基体制备了CNTs/铁氧体/PVDF(聚偏氟乙烯)三相复合材料。由于碳纳米管具有良好的导电性能，复合材料中产生了感应电流。同时，偶极子和磁矩之间的耦合作用以及铁氧体产生的磁共振，使得CNTs/铁氧体/PVDF三相复合材料具有良好的电磁波吸收性能。CNTs含量为5%时，其吸收峰的频率为14.4 GHz，反射损失率为-13.8 dB，吸收频带宽为5 GHz。通过调节三相之间的配比，可以制备出在不同吸收频带下应用的复合吸波材料。

目前，碳纳米管/铁氧体/环氧树脂三相复合吸波材料的研究还鲜有报导。但已有学者对填充、化学镀碳纳米管与环氧树脂复合吸波材料，碳纳米管/铁氧体/聚合物吸波材料进行了系统的研究。随着纳米制备技术的进一步完善，一定能够制备出质轻、宽频、高效的三相碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合吸波材料。

3·存在的问题

碳纳米管、锶铁氧体与环氧树脂复合可以实现各组元材料的优势互补或加强。用两者作为添加相与聚合物复合制得吸波材料，优点主要为吸波剂添加量少，易于得到吸收性能好、厚度薄、面密度小的轻质复合材料;对电磁波的吸收强，且吸波频率宽;在达到吸波性能的同时又能大幅提高复合材料的力学性能[16]。

由于碳纳米管和锶铁氧体的粒径为纳米量级，因此具有较高的比表面能，处于热力学不稳定态，粒子间的范德华力作用使得粒子极易团聚，从而影响它们在环氧树脂中的均匀分散，不能形成有效的三维导电网络和磁区域，并且碳纳米管与各种聚合物间的黏合力较小，降低了碳纳米管的增强效果。若碳纳米管和锶铁氧体的表面未经处理，在与聚合物基体材料复合时，就无法发挥其特有性能，从而限制了该复合材料的应用，故须对碳纳米管和锶铁氧体进行一定的分散及改性处理[37~39]，以提高其与基体的亲和力。并通过调整碳纳米管和锶铁氧体的含量，改变复合材料的ε和μ，实现对不同波段电磁波的吸收。

碳纳米管和铁氧体方面，采用合适的工艺方法并控制恰当的工艺条件，着重解决极易团聚、分散困难以及取向的问题，以较大幅度提高碳纳米管聚合物基复合材料的吸波性能和力学性能。其中，原位复合方法是解决该问题的主要途径。聚合物基体方面，一是优先选择具有刚性基团的聚合物，以满足制备结构型吸波材料的需要;二是不仅本身应有一定的吸波性能，且吸收的频段最好与碳纳米管吸收频段形成互补，以达到“宽频”吸波的目的;三是能与碳纳米管形成稳定的、结合牢固的界面;四是重视考虑聚合物基体的耐热、耐高温、耐候、耐腐蚀等综合性能[16]。

4·结语

综上所述，碳纳米管、铁氧体与环氧树脂的复合可以实现各组分材料的优势互补，从而能够经济有效地利用碳纳米管和铁氧体独特的性能，扩大环氧树脂的应用范围。但目前碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合材料的制备还处于实验研究阶段，要想实现工业化还有许多问题亟待解决[40]。例如，目前碳纳米管与环氧树脂基体间的相互作用机理、结构表征、结构与物理性能之间的关系、制备工艺条件等研究工作还不系统化，阻碍了碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合材料的工业化生产。利用多学科的交叉研究，吸波材料在材料的选择上将有更大的空间，特别是与具有不同电磁特性材料的复合，将大幅提高材料的吸波性能。纳米技术在吸波材料制备过程中的应用，计算机辅助设计的蓬勃发展和最优化理论的运用，都推进了吸波材料的飞速发展。可以预见，吸波材料普遍应用将成为21世纪材料科学中的又一重大变革，必将对社会、经济、生活等方面带来深刻的影响。