环氧树脂嵌段改性水性聚氨酯的研究进展

聚氨酯材料是一类性能较为全面的材料，具有良好的物理、力学性能，优异的耐候性，弹性及软硬度随温度变化不太大等优点。在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到了广泛的应用。随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，聚氨酯材料的水性化日益受到重视。水性聚氨酯的研究与开发具有重要的价值，为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能，扩大应用范围，需对水性聚氨酯乳液进行适当的改性[1]。环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。

本文从环氧-聚氨酯二元共聚和环氧-丙烯酸-聚氨酯三元共聚两个大方向介绍环氧树脂改性水性聚氨酯，并且对胶粘剂和涂料两个方面叙述了环氧-聚氨酯嵌段改性水性聚氨酯的研究进展。

1·环氧-聚氨酯二元共聚反应方式

聚氨酯可以以各种方式与环氧树脂结合，形成各种性能新颖的材料——聚氨酯环氧材料，因此根据改性制备水性聚氨酯材料的方式可以分为二种：(1)聚氨酯环氧树脂直接共聚;(2)环氧开环，与异氰酸酯反应。

1.1聚氨酯环氧树脂二元共聚

环氧树脂的分子链结构中，有环氧基也含有羟基，因此环氧加入的方式，也会对产品产生直接影响，如(a)环氧树脂、多元醇及二异氰酸酯一起加入反应;(b)多元醇和二异氰酸酯先反应生成预聚体，然后加入环氧树脂。高双之[2]等探讨了EP的加入方式对水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影响，结果表明环氧树脂E-44加入方式不同，乳液粒子的结构不同，得到的涂膜性能也有所不同，如表1。改性过程中，采用了3种加料工艺：EP与聚酯多元醇在反应初期加入到反应器(方式1);EP与二羟甲基丙酸(DMPA)在反应中期一起加入到反应器中(方式2);EP与三羟甲基丙烷(TMP)在反应后期一起加入到反应器(方式3)。其中，EP加入量为4.5%(EP用量与乳液固含量质量之比)。

1.1.1 EP反应初期加入反应体系

在反应初期加入环氧树脂，环氧树脂反应在整个体系时间长，环氧树脂上的—OH和多元醇上的—OH与—NCO反应时形成了竞争。其反应过程可以表述如图1。周海峰[3]等采用把环氧树脂和聚醚多元醇一起加入，通过在聚氨酯分子链中引入环氧树脂E-51，并采用小分子扩链剂一缩二乙二醇(DEG)等进行扩链聚合，达到对水性聚氨酯结构的交联改性。结果表明，采用共聚方法加入环氧树脂所得到的胶膜在吸水率和力学性能方面都比采用共混方法所得到的胶膜优异;结合DSC分析和力学性能等方面的研究发现，随着NCO/OH物质的量之比值的增加，软段的玻璃化温度Tg逐渐向低温方向偏离，同时胶膜拉伸强度逐渐增大，伸长率逐渐减小;当环氧树脂的质量分数为7%时，胶膜的耐水性及力学性能最佳。王春艳[4]等在合成水性聚氨酯乳液时，将聚己二酸丁二醇酯(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙三醇、DMPA、EP一起投料，制备了水性环氧聚氨酯乳液，研究了环氧树脂的环氧值及用量、扩链剂种类及用量、n(NCO)/n(OH)等因素对其性能的影响。实验结果表明，当环氧树脂的环氧值为0.43，用量为6%～8%(占总单体质量分数)，以乙二胺为扩链剂，质量分数为1%，n(NCO)∶n(OH)为(1.5～1.8)∶1时，可得到耐水性、稳定性、力学性能优良的水性环氧聚氨酯分散液。

1.1.2 EP后期加入反应体系

相对EP前期加入反应体系，后期加入反应体系的研究比较多。在后期加入后，由于多元醇和—NCO反应生成的前预聚体分子结构规整性较好，并且在这一阶段的重现性较好，对以后的反应影响较小，合成乳液的重现性提高。鉴于此，研究后期加入的体系较多，论文发表的面也较广。EP后期加入反应体系的反应过程如图2。

通过此方法，以IPDI、聚醚多元醇2020、聚醚多元醇3050、酒石酸和环氧树脂E-44为主要原料，合成了内交联改性的聚醚型脂肪族水性聚氨酯(WPU)乳液，讨论了影响乳液稳定性及胶膜力学性能的因素。结果表明，当环氧树脂质量分数在4.0%～6.0%、n(NCO)∶n(OH)物质的量之比在4.2～4.4、酒石酸质量分数在2.0%～2.2%、聚醚多元醇质量比m(2020)/m(3050)在2.0～2.2之间时，可得耐水性、稳定性、力学性能优良的改性WPU乳液。朱延安[6]等将环氧树脂作为大分子扩链剂合成了水性聚氨酯分散体，得出当反应温度在70～75℃时，环氧树脂中的环氧基开环较少，异氰酸酯NCO基转化率达到100%，预聚体的黏度为1.5Pa·s，所得胶膜物理机械性能良好，拉伸强度达到10 MPa，断裂伸长高达450%。当环氧值在(0.27～1.16)mol/g，添加量在4%～6%之间时，所得分散体的外观好，物理机械性能好，同时储存稳定高。在添加环氧树脂后，当亲水扩链剂DMPA的用量在8%时，才能得到储存稳定的乳液.当用三乙胺进行中和时，所得的乳液外观发白，颗粒较粗;用氢氧化钠中和所得的乳液外观半透明，粒径较细;而氨水居于两者之间。孙胜霞[7]用甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、环氧(E-44)制备水性聚氨酯乳液，当DMPA含量为6%，n(Nco)/n(OH)=1.7时得到的聚氨酯综合性能较好，且随着环氧树脂添加量的增大，乳液胶膜硬度增大，附着力级数提高，拉伸强度增大，断裂伸长率下降。因为随着环氧树脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交联结构增多，增大水性聚氨酯胶膜的硬度和拉伸强度，另一方面，水性聚氨酯中刚性苯环结构增多，水性聚氨酯硬段含量增大，同样可以提高环氧树脂的硬度和拉伸强度。

1.2环氧开环

环氧用起始剂(小分子酸类或胺类化合物)打开环氧基后形成端羟基环氧树脂，该端羟基环氧树脂作为聚氨酯预聚体的一种多元醇或扩链剂组分，与二异氰酸酯反应，接入水性聚氨酯预聚体链中。

2·环氧-聚氨酯-丙烯酸三嵌段反应机理

水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(PUA)兼有聚氨酯乳液(PU)和聚丙烯酸酯乳液(PA)的优良特性，且成本低，具有较好的应用前景[8]，环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好。对三者的结合能否达到更好的效果或特殊用途，目前对于这方面的也报道较少。

2.1环氧-聚氨酯乳液+丙烯酸

合成路线如图3：首先通过合成水性环氧聚氨酯乳液，然后在水性环氧聚氨酯乳液中加入丙烯酸单体，丙烯酸单体在引发剂的作用下，自由基聚合，和环氧聚氨酯形成核壳结构。

用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性环氧聚氨酯分散体，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂，合成核壳环氧-聚氨酯-丙烯酸复合乳液，研究了n(NCO)∶n(OH)、环氧E-20用量、TMP用量及MMA用量对PUA复合乳液性能的影响，研究结果表明：当n(NCO)/n(OH)=(1.3～1.4)∶1，环氧树脂E220的量为3%～5%，TMP的量为1%～3%，MMA的量为20%～30%时，复合乳液的外观、贮存稳定性、硬度、力学强度、粘附力、耐水性能均优异，可用于配制环保型的高档水性木器漆，具有良好的市场应用前景。黄洪[10]等制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA(丙烯酸羟乙酯)为核壳之间桥连的核壳交联型复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44和MMA添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低。当环氧E-44含量为4%，MMA含量为20%～30%时综合性能较好。

2.2紫外光固化环氧-聚氨酯乳液-丙烯酸复合乳液

UV固化水性聚氨酯分散体主要采用主链封端方式或是软段方式引入可UV固化丙烯酸双键。与传统的热固化涂料相比，紫外光固化涂料固化时间短，所需设备简单，减少占地面积，无溶剂或含有少量溶剂，减少了大气污染，能耗相对较少，节省能源[11-12]。汪存东[13]等制备了聚氨酯-丙烯酸酯和环氧-丙烯酸酯，通过两者的混合，并加入3%的光引发剂二苯丙酮，即得紫外光固化环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合型乳液。合成的阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯是一种性能优良的高分子乳化剂，在与环氧-丙烯酸酯共混时不但对环氧-丙烯酸酯起到改性的作用，而且对其还起到很好的乳化作用，使疏水性的环氧-丙烯酸酯能够很好地分散在水介质中，从而形成性能优良且又环保的紫外光固化的水性涂料;混合型涂料中聚氨酯-丙烯酸酯的含量应控制在40%左右，含量太少不能使环氧-丙烯酸酯分散均匀从而影响涂料的稳定性;含量太多会影响涂膜的硬度和耐水性等。金雪玲[14]通过将环氧树脂E-51与聚氨酯和丙烯酸单体共聚得到聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂，在该树脂中加入适量的环氧树脂E-51使涂料具有优异的综合性能和光固化速率。当环氧树脂E-51在树脂中的质量分数为30%时，涂料的综合性能最优。

3·环氧树脂-水性聚氨酯的研究进展

3.1环氧改性水性聚氨酯在胶黏剂上的研究进展

目前世界各国均制定了严格的环保法规，人们的生命健康和生产安全意识不断增强，质量好，无污染的环保型胶粘剂正在逐步成为合成胶粘剂的主流产品，因此水性聚氨酯的发展受到更多的关注。但由于水性聚氨酯是以水为分散剂，粘接基材时，水挥发较慢，需要较长的干燥时间和较高的温度。因此，可以通过环氧树脂的改性提高水性聚氨酯的初粘性、附着力等。郭俊杰[15]利用环氧树脂改性水性聚氨酯制得的胶粘剂乳液具有良好外观和贮存稳定性，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜具有较强的粘接性能，固体质量分数下降为30%时仍然具有较高的剥离强度，加入少量溶剂能加快干燥速度。邓艳文[16]使用环氧E-44和内交联剂(TMP)共同交联改性水性PU，随着环氧E-44和TMP的增加，胶膜的力学性能增加，耐水性增大，环氧的最佳量为4%，TMP量为2%～3%，DMPA最佳量为9%～10%。谢伟[17]将E-51和聚氨酯共聚，制得水性聚氨酯分散体，其涂膜力学性能均得到提高。但环氧树脂用量较高时将导致体系的黏度增加，且过高的黏度使体系难以乳化，因此适合的环氧树脂用量约为4%-8%，通过对胶膜的DSC性能测试可知，随着E-51含量的增加，软链段玻璃化温度向低温偏移，提高了微相分离程度。

3.2环氧改性水性聚氨酯在涂料上的研究进展

3.2.1环氧改性水性聚氨酯在一般涂料上的研究进展

水性聚氨酯涂料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，其分子结构具有可裁剪性，结合新的合成和交联技术，使水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优于传统的溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一[18]。水性聚氨酯涂膜的硬度较低、表面光泽度不高，需要加以改性，而环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，通过环氧改性可以把两者的优势互补。姜守霞[19]等采用甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸和环氧树脂E-20合成了性能优良的水性聚氨酯分散体。以环氧树脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散体，随着环氧树脂的增加，乳液黏度增大，涂膜的硬度变大，耐水性提高。但过高的黏度对工业生产不利，因此适宜的环氧含量为6%～8%;在乳化阶段使用乙二胺(EDA)扩链进一步增大聚氨酯的相对分子质量，发现当EDA用量1%，中和度90%～100%时乳液的性能最佳。瞿金清[20]采用环氧树脂与聚醚、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯反应制备水性聚氨酯涂料。研究发现随着所用环氧树脂环氧值的降低，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率则随之降低。选用环氧值为0.44的环氧树脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度达到玻璃硬度0.70;随着环氧树脂添加量增大，涂膜机械性能增强。采用后添加环氧树脂的合成工艺，可制备贮存稳定的水性聚氨酯乳液;凝胶渗透色谱(GPC)分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量。性能测试表明环氧改性水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶剂性好等优点。许戈文[21]等以聚氨酯与环氧树脂接枝合成出环氧改性聚氨酯乳液，当n(NCO)/n(OH)值增至8.0以上，同时配合环氧树脂的加入，可使水性聚氨酯清漆的表干时间缩至1 h以内，综合性能接近溶剂型。石磊[22]先用聚氨酯对环氧树脂进行改性，然后将改性后的环氧树脂与甘氨酸反应，成功制备了一系列不同固含量的稳定的水性环氧乳液。性能测试结果表明，所制的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差，在碱性水溶液中的溶解性增强;作为水性环氧涂料，由于结合了传统聚氨酯改性环氧树脂技术，其固化物具有优良的涂膜性能，特别是在柔韧性和耐磨性方面得到更明显的改善。

3.2.2环氧改性水性聚氨酯在防腐蚀涂料上的研究进展

随着环保法规的日趋严格和石油资源的短缺，工业涂料的水性化趋势愈加强烈。之前，水性防腐涂料所采用的防腐颜料大多为铅系、铬系颜料，它们属于正在淘汰的有毒颜料[23];而聚氨酯具有耐高低温性，柔韧性好，粘结强度大，优异的耐溶剂性、耐候性和防腐蚀性等特点，使得它在涂料上得到广泛的青睐和应用。文秀芳[24]以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸和环氧树脂等为主要原料制备了水性聚氨酯树脂。结果表明：随着R值(—NCO/—OH物质的量之比)提高、BDO含量的增大，乳液涂膜硬度和拉伸强度增大，断裂伸长率下降，耐化学品性提高，适宜的R值为1.3～

1.7;DMPA含量增加，分散液的稳定性、涂膜的硬度拉伸强度等性能得到提高，但涂膜的亲水性增加，耐水性降低;环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度，其适宜的用量为8%～9%。还通过傅里叶红外光谱研究分析了涂膜氢键化行为，氢键化是涂膜性能优异的原因。孙道兴[25]等以环氧树脂与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂为防腐涂料基料，钛铁粉为防腐颜料，制得水性防腐涂料，当环氧树脂E-44的用量占树脂质量的30%，以钛铁粉为防腐颜料且其用量为5%时，所合成的防腐涂料的综合性能最优。王春艳[26]等以水性聚氨酯为基料制备富锌涂料，结果表明，水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强;锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响，添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能。胡剑青[27]等在自乳化水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂制备得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复合铁钛防锈颜料，配合其他颜填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料。

4·展望

环氧树脂改性水性聚氨酯，使其产品兼具了聚氨酯无毒，无污染，环保绿色，良好的耐磨、耐候等性能和环氧树脂的刚性、附着力强、光泽、稳定性、硬度等性能，两者优异性能的结合使得水性聚氨酯的应用更广。但是目前对环氧改性水性聚氨酯还只是停留在单一的合成工艺上，重复性大，研究的面较窄;因此，未来对环氧树脂改性水性聚氨酯的方向，应集中在把环氧树脂作为大的扩链剂，利用环氧树脂中的环氧基团，接入其他功能性的分子，如有机硅，聚乳酸等。