环氧树脂增韧改性方法研究

       环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，由于其具有良好的耐热性、高强度和对基材的粘附性能,所以在胶粘剂、密封胶和涂料等领域应用广泛。但它存在脆性大,耐冲击、抗剥离和耐振动疲劳等性能差的缺点。为了提高环氧树脂韧性,可加入橡胶类柔性链段的增韧剂进行改性,形成环氧树脂基耐磨复合材料。

环氧树脂的增韧方法很多,目前国内外的研究主要集中在2个方面:一方面是如何获得具有更高性能的环氧树脂材料,以满足特殊场合的要求,使其得到更广泛的应用;另一方面是如何获得具有更低成本的环氧树脂材料,以适应市场的需求。

1　环氧树脂增韧改性方法

1.1　热塑性树脂增韧环氧树脂

一般环氧树脂固化后由于交联密度太大,容易引起银纹等缺陷,这些缺陷对应力特别敏感。加入热塑性树脂后,当基体在遭到冲击时,热塑性树脂发生延展性变形,吸收破坏能,使环氧树脂的韧性提高。这类热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它们不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂对环氧树脂的改性效果显著。其不足之处为不易溶于普通溶剂(乙醇、丙酮等),且加工和固化条件要求较高。PES由于与环氧树脂有很好的相容性,是最早被用于研究环氧树脂增韧改性的热塑性树脂。徐修成等研究了聚醚砜改性F-51/DDS和F-51/DICY体系,发现PES大分子长链中贯穿着环氧微区结构,两者形成半互穿网络,大大增加了环氧树脂的韧性。PEK的溶解度参数低,与环氧树脂相容性差,因此只能用溶剂法与环氧树脂共混。王晓洁以芳香胺为固化剂,用热塑性树脂PEK增韧EP(E-51),形成了PEK包裹EP球形颗粒的网络-球粒结构,这种结构可以分散应力、吸收能量、产生塑性变形、抑制裂纹的扩展,实现了对EP的增韧。用高耐热性PEI改性环氧树脂,同样可提高固化物的韧性。

1.2　核-壳结构增韧环氧树脂

从上世纪90年代,人们开始采用核-壳聚合物粒子增韧热塑性塑料及环氧树脂。实验证明,用预先设计好的核-壳聚合物粒子与被改性树脂共混之后,其成分、形态、大小以及在树脂中的分布状态在固化前后是不变的,即与固化过程无关。此外,用核-壳聚合物增韧环氧树脂,其冲击强度有所提高,而玻璃化温度没有明显下降。目前核-壳聚合物增韧环氧树脂的研究主要集中在2个方面:一是增韧规律,包括核-壳聚合物结构、添加量、粒子大小及其分布等对改性环氧树脂的影响;二是增韧机理,核-壳聚合物增韧环氧树脂的机理是,大量的粒子孔穴化释放裂缝尖端附近的三轴度,从而出现大的膨胀形变和剪切屈服。张凯等采用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)核壳型聚合物粒子,用其增韧改性环氧树脂,用量仅为环氧树脂用量的2%,冲击强度即明显提高。

1.3　膨胀性单体增韧环氧树脂

一般低聚物树脂在固化过程中都会产生一定的体积收缩,环氧树脂固化时体积收缩率达5%以上。体积收缩使树脂内部产生收缩应力,导致材料的强度降低,甚至开裂、尺寸不稳定等。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀,把它加入到环氧树脂基体中,可以有效减小或消除固化时的体积收缩,降低基体中的内应力,提高基体韧性。Piggott用膨胀性单体改性环氧树脂,降低了树脂固化时的体积收缩率,甚至产生轻微膨胀。在众多膨胀单体中,螺环原碳酸酯是研究最广泛、最有发展前途的一类。陈小庆等以一种螺环原碳酸酯类膨胀性单体与环氧树脂进行开环共聚来改性环氧树脂。

1.4　刚性粒子增韧环氧树脂

利用刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料热膨胀与收缩,降低成本,提高环氧树脂的韧性。赵世琦等用石英砂填充环氧树脂,发现体系韧性的增加程度与填料的粒径有关。Palumbo等用空心玻璃微球填充环氧树脂时发现,体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关。没经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间由于粘合性不好而无法有效阻止基体中微裂纹的生长,起不到增韧环氧树脂的作用;经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间能有效地粘合,在界面处产生粘接层,可有效阻止微裂纹的发展。Ishizu等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后,会形成橡胶与玻璃微珠的杂化粒子,能够进一步提高环氧树脂的韧性。

1.5　液晶聚合物增韧环氧树脂

尽管液晶环氧树脂问世的时间较短,但对液晶环氧树脂的研究却相当活跃。最初研究的重点是放在液晶环氧树脂的合成与表征。20世纪90年代后期,研究主要集中在对固化反应机理的探讨。如德国Martin-Lutter-University Halle-W ittwnberg研究了光引发含酯类液晶基元环氧化物交联时,温度对固化物中有序结构的形成和热性能的影响。结果表明,如果光引发阳离子交联时在液晶态温度下进行,则有序结构被冻结在网络中;如果光引发阳离子交联时在各向同性的温度进行,则形成无定形网络,并且前一种网络的玻璃化转变温度比后一种网络为高。国内目前对液晶环氧的研究多集中在主链型液晶环氧,而对侧链型液晶环氧研究较少,研究主要集中于四川大学、清华大学等高校。液晶聚合物根据形成的条件可分为溶致性液晶(LLCP)和热致性液晶(TLCP),由于LLCP不能熔融加工,而且往往只溶解在强极性溶剂中,因此用LLCP增韧环氧树脂的报道不多。而用TLCP增韧的环氧树脂不仅可以提高固化产物的断裂韧性,而且其强度和模量都不变,玻璃化温度也略有升高。

1.6　橡胶改性环氧树脂

用于增韧的橡胶必须具备2个基本条件:一是分子质量适中,所用的橡胶应能与环氧树脂在固化前相容,且分散良好,这就要求橡胶分子质量不能太大。而当环氧树脂固化时,橡胶能顺利析出,呈2相结构,因此橡胶两交联点之间的分子质量又不能太小;二是橡胶应能与树脂的环氧基相互作用,这就要求橡胶至少要有2个端基官能团,才能产生牢固的化学交联点。作为分散相的橡胶通常呈球形颗粒分散在环氧树脂基体中,受到外力作用时,橡胶颗粒脱胶或断裂后所形成的孔洞的塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服形变,使环氧树脂的韧性大大提高。近几十年来,由于互穿网络( IPN)技术的应用,使环氧树脂的增韧技术有了新的发展。李玉玮、张宝库等用端羟基聚丁二烯-丙烯腈与异氰酸酯和环氧树脂进行固化反应,形成橡胶相为端羟基聚丁二烯-丙烯腈与异氰酸酯的共聚物,塑料相为叔胺催化固化的环氧固化物,这两相互相贯穿形成IPN结构,其力学强度和热性能提高都很显著。

1.6.1　橡胶弹性体改性环氧树脂

橡胶弹性体改性环氧树脂,其韧性的提高受许多因素的影响,两相结构是环氧树脂增韧的必要条件,此外,网络体的黏度、分散相的模量、改性剂与环氧树脂的界面性能等均影响体系的韧性[23]。一般认为,弹性体增韧改性环氧树脂的机理主要是塑性变形,在改性体系中,固化的环氧树脂与橡胶发生相分离,其中橡胶以球状颗粒分散于固化的环氧连续相中,当受外力作用时,两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性变形,即界面处产生微小的裂纹而消耗外加功,阻止裂纹的延伸,从而达到增韧的目的。用普通橡胶弹性体增韧环氧树脂,因两相的相容性差而受到一定的限制,而用带反应基团的橡胶改性环氧树脂效果较好。

1.6.2　端基液体橡胶增韧环氧树脂

端基液体橡胶改性环氧树脂的效果取决于它是否参与环氧树脂的交联固化反应。为此通常采用以下2种改性方法:其一是选择合适的固化剂或促进剂体系,使端基液体橡胶与环氧树脂的接枝交联反应发生在环氧树脂自身固化反应之前或至少与环氧树脂固化反应同步;其二是先将端基液体橡胶与环氧树脂进行接枝反应,形成甲组分。使用前再与固化体系相混合进行固化。上述2种方法相比,前者可使体系具有较低的黏度,但难以选择合适的固化剂或促进剂。后者的黏度虽然高一些,但成功率较高,而且还可以通过使用合适的稀释剂和低黏度的固化剂提高体系的流动性,保持良好的工艺操作性能。

1.6.2.1　端基液体橡胶的品种

端基液体橡胶种类很多,按分子中含反应基的种类来分,有羧基、羟基、环氧基、胺基、巯基、异氰酸酯基等类型。按端基在分子中所处的位置,可分为2大类:一是端基无规则地分布在液体橡胶的分子链上,如液体丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物;二是端基处于大分子链2端,形成端基液体橡胶(或称液体遥爪聚合物),这类液体橡胶包括端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端羧基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶(CTBN)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶(HTBN)和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(ITPB)等。端羧基效果较好,但价格高;端羟基价格较低,与端羧基有相似的链结构,性能优越;端异氰酸酯基(NCO)活性比羟基更强,极易与环氧树脂中的羟基反应,以化学键合的形式结合到环氧树脂主体结构中,从而得到具有海岛网状结构的嵌段聚合物。这种聚合物不仅保留了环氧树脂的特性,而且提高了与基体的粘接性能,广泛用于水力机械的保护及纺织、机械、航空等领域。无规反应基液体橡胶与端基液体橡胶在环氧树脂改性应用中的主要区别为,无规反应基液体橡胶在固化中交联网络分布较宽,而端基液体橡胶在固化中交联网络分布较窄,其断裂伸长率相对较高,增韧改性环氧树脂效果明显。尤其是端羟基聚丁二烯系列液体橡胶具有价格优势,因此有关端羟基聚丁二烯系列液体橡胶改性环氧树脂更加引人关注。

1.6.2.2　端基液体橡胶增韧环氧树脂的方法

据文献报道,用端基液体橡胶增韧环氧树脂的方法主要有物理共混法、端异氰酸酯基预聚物法和接枝共聚法等。

1)物理共混法

将端基液体橡胶按一定比例直接混入环氧树脂中,加入固化剂固化。其中HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等能很好地溶解在环氧树脂中并且均匀分散,在树脂固化时却能顺利结晶析出,形成两相结构。该法的增韧主要是物理作用而无化学反应。目前国外在液体橡胶的分子链中引入芳香型聚异戊二烯,以改善液体橡胶在环氧树脂中的溶解性。将引入芳香型聚异戊二烯的液体橡胶均匀分散在环氧树脂中,在树脂固化时结晶析出,形成两相结构。它作为胶粘剂主要用于电子领域。

2)化学物理共混法

化学物理共混法是将HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等带有端基的液体橡胶混入环氧树脂中,根据应用要求来控制反应进程,使端基和环氧基发生部分交联反应来达到增韧环氧树脂的目的。该法由于发生了部分化学键合而增韧效果优于物理共混法,扩大了应用范围。

3)端异氰酸酯基预聚物法

端异氰酸酯基预聚物法可分为端基液体橡胶预聚物法和环氧树脂预聚物法。

端基液体橡胶预聚物法:为了使端羟基液体橡胶与环氧树脂的反应和环氧树脂自身的固化反应速度相当,可先将端羟基液体橡胶与多异氰酸酯化合物反应生成端基液体橡胶预聚物,再和胺类固化剂一起固化环氧树脂,从而将端基液体橡胶预聚物分子链段引入环氧树脂网络中,达到增韧的目的。采用端基液体橡胶预聚物法改性的环氧树脂除了冲击强度、剪切强度得到较大提高外,还使环氧树脂粘接性能、电绝缘性及使用温度得到提高。

环氧树脂预聚物法:是先将端基液体橡胶转化为预聚物,然后用多异氰酸酯类化合物与环氧树脂中的羟基反应使之转变为异氰酸酯的同时和胺基反应,再将改性后的环氧树脂和端基液体橡胶预聚物中的异氰酸酯同时和胺基反应,把聚氨酯橡胶引入到环氧树脂的交联网络中,从而起到增韧的作用。由于环氧树脂与端基液体橡胶之间主要以化学键结合,不仅使改性后的环氧树脂综合性能好,而且主要性能变化规律一致,有利于高性能制品的分子设计。

4)接枝共聚法

通过异氰酸酯将端基液体橡胶接枝到环氧树脂主链上,获得较优的增韧效果。接枝共聚法制备的改性环氧树脂性能优良,贮存稳定性好,但由于反应组分较多,反应不易控制在特定的链节上。

2　增韧环氧树脂技术存在的问题及发展趋势

在众多的环氧树脂增韧改性研究中,采用普通橡胶弹性体增韧改性环氧树脂,材料选择范围窄,且会明显降低环氧树脂的强度及树脂体系的玻璃化转变温度。高性能的热塑性聚合物具有韧性好、模量高、耐热性较高等特点,用于增韧环氧树脂时,一般不会明显降低树脂体系的刚度和耐热性,改性效果虽优于普通橡胶弹性体,但使用高玻璃化转变温度的热塑性聚合物会降低树脂体系的强度,且同普通橡胶弹性体改性环氧树脂一样,使用量较高。因此,此2种方法已逐步被淘汰。液晶聚合物、核-壳粒子改性环氧树脂等这类聚合物具有特殊的结构,少量的改性剂可大幅度提高环氧树脂的韧性,同时也能提高树脂体系的其他力学性能和热性能等,这些改性方法目前仍然有一定的实用价值。采用纳米粒子改性能提高环氧树脂的韧性,也能提高树脂体系的强度,目前,纳米黏土改性环氧树脂已有大量文献报道,用黏土改性环氧树脂的关键在于解决黏土在基体中的分散性问题。采用带有端基的特种液体橡胶改性环氧树脂,与环氧树脂有很好的相容性,且与环氧树脂形成互穿网络结构或半互穿网络结构,这类增韧材料也是现在乃至将来研究的重点。综上所述,目前环氧树脂增韧改性的研究应从以下3个方面开展:

1)寻找和合成新的具有优异力学性能、能与环氧树脂很好相容且能在环氧树脂中很好分散的增韧改性材料。

2)开发新的制备方法,使改性剂与环氧树脂成型或加工方便,使改性易于进行。

3)拓宽环氧树脂研究或应用领域,使改性环氧树脂得到广泛应用。