阻燃抑烟环氧树脂的合成及其性质

      作为一种历史悠久的聚合物，环氧树脂在各种包封材料、涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空等领域获得了广泛应用，但环氧树脂的易燃性、离火后持续燃烧且冒出大量的黑烟等使它在很多领域内的应用受到了极大的限制。卤系阻燃剂虽能有效的阻止燃烧，但却会产生大量的腐蚀性有毒气体，如卤化氢、双苯二口恶 英及双苯呋喃等，导致更为严重的二次污染，因此，无卤阻燃环氧树脂是研究的重要趋势。综观现状，国内外对环氧树脂无卤阻燃改性的研究主要集中在磷、氮、硅阻燃体系上，其核心包括两个方面：一是研究开发适用于环氧树脂的新型磷、氮、硅阻燃剂；二是研究开发含磷、氮、硅的本质阻燃环氧树脂。
       与火焰相比，浓烟的潜在威胁更大，阻燃材料在获得阻燃性能的同时不应以过大的烟密度为代价，这已成为人们的共识，现代“阻燃”的概念已经涵盖了抑烟功能。无卤、低烟、低毒阻燃改性仍是当今世界环氧树脂研究的热点课题。
       本文首先以磷酸、三聚氰胺、尿素为原料制备了低吸湿性的阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲，接着将其应用于 TDE-85#环氧树脂中。

       1 实验部分

       1.1 原材料

       TDE-85#环氧树脂，工业级，天津东丽化工厂；顺丁烯二酸酐，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；磷酸，工业级，四川什坊化工有限公司；尿素，工业级，山东峄山化工集团和顺尿素厂；三聚氰胺，工业级，北京化工厂。

       1.2 工艺

       1.2.1 阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的制备工艺

       将物质的量比为 10∶3 的磷酸和三聚氰胺加入到不锈钢反应釜中，搅拌，加热升温至 150 ℃，得无色透明的液体。此时，再加入与磷酸物质的量比为 5∶4 的尿素，则体系温度迅速降至 120 ℃，提高升温速率，使体系温度迅速升高，得白色固体，此即为阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲。自然冷却至室温，粉碎，过 200 目筛，备用。

       1.2.2 环氧树脂的固化工艺

       将 100 份环氧树脂与 30 份（质量分）阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲混合，加热至 80 ℃后加入 20 份顺丁烯二酸酐，继续加热，直至顺丁烯二酸酐完全熔融成为液体，均匀混合后倒入涂有脱模剂的模具内。将模具置于 70 ℃的普通烘箱中，恒温保持 3～4 h，取出冷却至室温，得阻燃抑烟环氧树脂。

        1.3 性能测试及表征

      （1）吸湿率

        对阻燃剂吸湿率的测定目前尚无明确的标准，本文采用如下方法。实验温度为室温，湿度为 95％，所用容器是内径 200 mm、盛有 400 mL KNO3饱和溶液的干燥器。干燥器的口部涂有凡士林，容器内隔板高于液面约 80 mm，隔板上放置内装 10.000 0 g粉状阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲（精确到 0.000 1 g）的加盖称量瓶，每种样品称取 3 个试样。每隔 5 昼夜取出试样称量一次，按下式计算吸湿率

            

       式中 ai —— 不同吸湿时间后样品和称量瓶的总质量(i=5、10、15、20、25 天)，g；

              b  ——  吸湿前样品和称量瓶的总质量，g；

              Ci  ——  吸湿率，%;

              G  ——  吸湿前样品的质量，g。

     （2）氧指数（LOI）

       在 CH-2 型氧指数测定仪上按照 GB/T 2406—1993 测定样品的 LOI 值。

     （3）膨胀炭层结构分析

       采用 JSV-5900 LV 型扫描电子显微镜分析，取燃烧后的残炭，在样品真空镀膜仪上镀金 30 min，然后在 SEM 仪上用所需放大的倍数观察、摄像，得残炭结构微观图。
     （4）热重（TG）分析

       在 Perkin Elmer 热分析仪上进行测试。温度范围 50～750 ℃，升温速率 10 ℃/min，气流速度50 mL/min。

     （5）隔热性能

       设计如下的方法测试材料的隔热性能。测试样品如图 1 所示。测温孔距离灼烧面 8 mm。将试样上表面放到酒精喷灯上灼烧，观察孔内温度随时间的变化情况。

     （6）透光率

       用烟箱法测试样品在烧蚀后的红外光透过率、可见光透过率、激光透过率。

           

       2 结果与讨论

       2.1 阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的吸湿性能

        所制阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲具有如下的结构通式：

        它是一集 P、N 于一体的单组分膨胀型阻燃剂。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以与环氧树脂中的环氧基发生化学反应，因此，它是环氧树脂的反应型阻燃剂。

         由于对材料抑烟、减毒的要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境，膨胀型阻燃剂由于其自身的优势成为目前阻燃剂最为活跃的研究领域之一，也被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。但膨胀型阻燃剂的吸潮问题一直困扰着人们，为此，首先研究了所制阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的吸湿性能。

        所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑烟剂吸湿率的测试结果如图 2 所示。

           

       由图 2 可以看出，阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的吸湿率与放置时间基本呈线性递增的关系，但在第15 天后增加趋势趋于平缓，第 30 天的吸湿率仅为0.15%，大大低于目前常用的膨胀型阻燃剂，并且不会对其在树脂中的分散性能、阻燃性能和抑烟性能产生任何影响。

       2.2 阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的阻燃性能

      为了研究阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲对顺丁烯二酸酐固化的 TDE-85#环氧树脂阻燃性能的影响，测试了纯环氧树脂固化物、阻燃抑烟环氧树脂固化物的极限氧指数和 UL-94 阻燃性，结果如表 1 所示。
     

      它是一集 P、N 于一体的单组分膨胀型阻燃剂。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以与环氧树脂中的环氧基发生化学反应，因此，它是环氧树脂的反应型阻燃剂。

       由于对材料抑烟、减毒的要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境，膨胀型阻燃剂由于其自身的优势成为目前阻燃剂最为活跃的研究领域之一，也被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。但膨胀型阻燃剂的吸潮问题一直困扰着人们，为此，首先研究了所制阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的吸湿性能。

        所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑烟剂吸湿率的测试结果如图 2 所示。

           

       由图 2 可以看出，阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的吸湿率与放置时间基本呈线性递增的关系，但在第15 天后增加趋势趋于平缓，第 30 天的吸湿率仅为0.15%，大大低于目前常用的膨胀型阻燃剂，并且不会对其在树脂中的分散性能、阻燃性能和抑烟性能产生任何影响。

        2.2 阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的阻燃性能

       为了研究阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲对顺丁烯二酸酐固化的 TDE-85#环氧树脂阻燃性能的影响，测试了纯环氧树脂固化物、阻燃抑烟环氧树脂固化物的极限氧指数和 UL-94 阻燃性，结果如表 1 所示。