反应注射成型技术在聚氨酯材料合成中的研究与应用

      聚氨酯RIM聚氨酯制品(RIM—PUR) 是世界上开 发最早且首先达到实用化的品种：通过配方的调整． 利用RIM可生产出不同密度的软、 硬制品，由低密度的发泡材料到高密度的结构泡沫材料，低或高模量的弹性体等。 

      生产聚氨酯所用原料有多异氰酸酯以及能与多异氰酸酯起反应的混合化合物(多元醇、 催化剂、 表面活性剂、 阻燃剂及其它添加剂) 。影响聚氨酯性能的主要因素包括： 化学组成(软段和硬段之比) 、 化学结构的类型(异氰酸酯的化学反应类型) 、 密度、 交联度和相分离程度。异氰酸酯是形成聚氨酯硬链段的主要材料， 通常适合于R I M－P U R工艺的异氰酸酯为 M DI ( 4， 4 ' －二苯基甲烷二异氰酸酯) ， 纯MDI的异氰酸酯的官能度为 2.0 ， 在室温下为固态(熔点为42 ℃) ，需对其加以改性，使之在室温时成为液体，以适合RIM工艺要求。一般有碳化二亚胺改性的液化 MDI (C－M－MDI ) 和氨酯改性的液化MDI (U－M－MDI ) 。不同改性液化MDI对RIM工艺和所制材料性能有不同的影响．C－M－MDI 制得的 RIM 翩品伸长率和撕裂强度好。但耐热性差、 脆化温度较高： 而 C－M－MDI 制得的 RIM制品脆化温度较低。但它的弯曲弹性模量和热稳定性优于U－M－MDI。聚合多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇由于粘度小、 流动性好。

      而较适合RIM体系。用于RIM的聚醚多采用环氧乙烷封端的高活性聚醚。扩链剂一般是能和异氰酸酯反应生成刚性链段的低分子量的二元醇或二元胺， RIM—PUR常用的扩链剂是1，4-丁二醇(BD)，BD扩链剂的用量影响着材料的硬段、软段组成，进而影响材料的性能。除此之外，若用芳胺作扩链剂可生成聚氨酯／聚脲混合链型聚合物， RIM－PUR－脲制品的耐热性较好，若用端胺基聚醚替代聚醚多元醇，芳胺作扩链剂可生成纯聚脲型聚合物， RIM－聚脲制品的耐热性更好 ， 同时由于原材料具有较强的反应性， 因此无需加入催化剂， 从而保证了制品的纯度，使聚脲在高温下具有良好的物理力学性能和颜色的稳定性，可任意设汁为硬和软的汽车和非汽车用配件。

       RRIM－PU是在RIM－PU基础上完善并发展起来的，是在RIM－PU中加人增强剂，使之不仅保持RIM－PU工艺的特点，同时又赋予RIM－PU制品更多的优异特性。所用增强剂一般有玻纤、碳纤及Kevlar纤维等，其中玻纤是目前用量最大、最经济的纤维增强剂。王士才等发现在RRIM－PU体系中，玻纤的合适长度为不大于1.5mm，大于3mm则不适合RRIM－PU工艺；并且测得RRIM－PU的力学性能和热稳定性明显优于RIM－PU。美国目前RRIM－PU产量已占RIM－PU45%以上，RRIM－PU制品以其优异性能替代钢材应用于工业结构件上，尤其是汽车构件上，如制造汽车挡泥板、车头格子镶板、车门、引擎罩盖乃至车身等，以降低汽车成本和车重节约能源。

      结构反应注射成型(SRIM)技术，是80年代中期在RIM技术的基础上完善和发展起来的，它是将增强长纤维成毡、网或其它现状，在反应注射前预先配制在金属模具中，然后再进行反应注射成型的一门新兴聚合物加工成型技术，使之不仅保持RIM工艺的基本优点，同时又赋予SRIM制品更多的优异特性。其所用增强材料形式一般有毡、网或布，其中毡片形式使用最多，一般有玻璃纤维和碳纤维毡、尼龙毡及不锈钢纤维毡等，而使用最多的是连续股长玻璃纤维毡。王士才等研究了在SRIM化学体系的基础上，以玻璃纤维毡片为增强剂，预先配制在模具中，然后进行SRIM技术，制备了聚氨醋改性聚异氰脉酸醋(PU－PI)增强塑料(SRIMPU－PI)，研究表明：以SRIM技术制得的PU－PI无论在热稳定性能上还是在物理机械性能上，都大大优于未增强的RIM材料，并随玻毡用量的增加，材料的性能得到明显改善。SRIM技术是在RIM技术上采用增强材料与聚合物的复合，不仅能显著提高聚合物材料的热稳定性能，而且还能大大提高材料的力学机械性能，使之成为高强度、高模量和高度热稳定性的优质材料，可作为结构硬件来使用，因此自80年代中期以来，SRIM在国外得到迅速发展和应用，尤其是在汽车工业上。

      在RRIM中将玻纤等增强材料加入PU体系中具有体系粘度高、填料磨损、固体颗粒在液体流中不稳悬浮等缺点，而互穿聚合物网络(IPN)结构的形成往往使材料物理机械性能表现出协同效应，这意味着以生成IPN网络拓扑结构实现材料增韧或增强等改性的可能性。与RRIM方式相比，RIM SIN是通过向PU反应体系中添加第二反应性刚性组分，以内增强方式实现PU材料的改性，故无需改变RIM常用的单体结构，同时也避免了加人无机增强材料所带来的诸多缺点。采用环氧树脂、不饱和聚酯树酯或乙烯基酯树脂等形成的刚性网络与聚氨酯合成的互穿聚合物网络，可制备RIM材料。在这些RIM SIN形成过程中出现的一些动力学行为，实际上与它们形成过程中两个网络间的互穿以及形态发展直接有关。此外，在这些RIM SIN形成过程中，网络间的化学键效应不可忽略，它对网络的形成速率、IPN的结构形态和材料的力学性能产生极大的影响。总之，RIM是一种新颖、经济的加工技术，国外RIM技术已在热固性、热塑性塑料、合成橡胶等高分子材料方面取得很大成功，在我国虽然起步晚，但前景广阔。

       长玻璃纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺(PU－LFI)是在聚氨酯结构反应注射成型(Pu．SRIM)工艺基础上开发的一种新型增强PU—RIM生产技术。该技术是在高压浇注机混合头附近将长玻璃纤维切割成长度为1.0～10cm的长纤维，PU物料注入模腔之前，在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反应固化成型，制得玻璃纤维增强PU制品。与SRIM工艺相比，LFI工艺有明显优点：不需在模腔内预置玻璃纤维毡，而是通过机械手把两步法变成单一操作，生产周期可缩短，操作人员劳动条件也得到明显改善，还可根据需要调整提高产品中纤维含量；LFI工艺使用的玻璃纤维比用传统SRIM工艺的玻璃纤维毡成本降低一半左右，加工经济；混合头被固定到机械手上，机械手通过电脑程序在模腔上方移动，通过开口浇注法把长玻璃纤维和PU物料混合，由于精确控制，可避免SRIM工艺中润湿不良而产生空隙，对于形状复杂的大型汽车部件加工较适用，并可减少废料；制品密度相对均匀，力学性能较高。据统计，LFI工艺和SRIM工艺相比，一般可节省费用l 5％－20％。

       目前已有德国Krauss．Maffei公司、Hennecke公司和意大利Cannon公司提供LFI成型工艺生产设备，Bayer公司和Huntsman公司也开发出相应的PU材料。黎明化工研究院在原有LD—SRIMPU材料的基础上，开发了制品性能和工艺性能良好的LD－LFI PU材料，并替代进口，大量用于各种类型汽车零部件的生产。

      通过查阅文献资料，首先对反应性注射成型（RIM），以及对反应性注射在聚氨酯的合成应用（RIM-PU）方面有了一定的了解。并着重讨论了增强型的反应性注射聚氨酯（RRIM-PU）的工艺与应用。可以发现长玻璃纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺(PU－LFI)是技术最先进，使用前景最为广泛的一种工艺方法，事实上现在进入生产的也越来越多。