不饱和聚酯树脂内在性能的影响因素

1概述
     不饱和聚酯树脂(UPR)具有常温可加工性能以及其它各项优异性能，被广泛地应用于国民经济的各个领域，目前已成为热固性树脂领域发展最快、需求量最大的树脂品种。市场上销售的不饱和聚酯树脂牌号众多，因为没有统一的命名体系，单从商品牌号上很难分清是哪种类型和哪种用途的树脂，不同厂家生产的同一牌号树脂，在性能上也有很大差别。
      根据国际标准ISO3672-2000(塑料-不饱和聚酯树脂），不饱和聚酯树脂的性能可分为两类：
      交联的树脂--不饱和聚酯树脂的工艺性能
      已交联的树脂--不饱和聚酯树脂的内在性能
      不饱和聚酯树脂的工艺性能包括树脂的粘度、胶凝时间、反应活性等液体树脂性能指标，这些性能指标为用户的不同成型工艺提供了参数。
       不饱和聚酯树脂的内在性能包括树脂的流变性能（成型收缩率）、机械性能（拉伸、弯曲、冲击、压缩等性能）、热性能、电性能等，这些性能指标是树脂交联固化后显示出的性能，为树脂固化后的不同应用场合提供了参数。
       树脂的工艺性能大部分是可调的，也就是说同一配方的树脂可通过调节粘度、胶凝时间等液体性能指标来满足用户不同成型工艺的要求。而不饱和聚酯树脂的内在性能则与树脂的内在分子结构有关，不同的原材料、投料配比、合成工艺都会影响树脂固化后的内在性能。各种树脂的内在性能指标是以拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率、弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度、氧指数、介电性能等测试值来表现出来的，而测试值的准确与否又受树脂制样方法、测试条件与测试方法等诸多因素影响。本文主要论述了不饱和聚酯树脂内在性能的影响因素和树脂内在性能测试值的影响因素。
2  树脂内在性能的影响因素
      2．1原材料
      通用的不饱和聚酯树脂的合成工艺；首先由二元酸与二元醇经缩聚反应生成聚酯(UP)，聚酯再溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯），形成不饱和聚酯树脂(UPR)。通用的二元酸组分包括不饱和二元酸（或酐）和饱和二元酸（或酐），不饱和二元酸（或酐）为分子链提供可交联的不饱和双键，饱和二元酸（或酐）使不饱和双键间有一定间隔。二元醇的羟基可与二元酸的羟基发生酯化反应，使聚酯分子链增长成为有一定分子量的线型大分子。交联单体是可以使不饱和聚酯分子溶解而成为可流动的液体，以满足施工工艺的要求，同时又提供了可交联的双键，可以在引发剂的作用下，使树脂固化成为体型高分子聚合物，以实现树脂的实用价值。不同的原材料有不同的个性，这些个性引入树脂分子结构中，形成不同牌号的树脂，赋予树脂一定的内在性能。下面是常用原材料对树脂工艺性能及内在性能的影响[1][2][3]。
      用于不饱和聚酯树脂的原材料还有很多，本文介绍的仅是其中一部分。总之，每一种原料由于具有独特的分子结构，被引入聚酯分子链中都会赋予树脂独特的性能，在进行配方设计时，要综合考虑产品的内在性能、工艺性能、合成难易程度以及原料成本等因素，进行合理的选择。
      2．2分子结构
      树脂的内在性能除受原材料固有的分子结构影响外，线型聚酯分子结构中平均分子量的大小、分子量的分布以及分子结构中每种官能团的位置，对树脂固化后内在性能的影响也不小。
      1、分子量的大小
      显然，分子量较小的聚酯分子链与单体交联固化后形成的高分子聚合物，难以实现其优异的性能。一般来讲，不饱和聚酯的数均分子量介于1000-2500之间，树脂的各项性能指标中大部分指标随着分子量的增大而提高。分子量的大小不仅受反应程度、醇酸比的影响，还与合成工艺有关。据报道，当采用特殊工艺合成不饱和聚酯树脂时，聚酯的数均分子量可达5000-8000，此时树脂的物理机械性能也相应得到很大提高。分子量的增大，会增加聚酯分子在反应釜内胶凝的危险性，也直接影响工艺性能指标中粘度等指标的调节。所以在设计配方时，要合理的设计分子量，要使聚酯的

        表1不同的原材料树脂性能的影响
        
        
        
2．分子量的分布
      高分子聚合物实际上是由化学组成相同、聚合度不等的同系物组成的混合物，这种现象，称为高分子化合物的多分散性。所以我们通常所说的聚酯分子量是指它的平均分子量。既然分子量大小不等，就有了分子量分布的问题，分子量大小不等的分子链在混合物中所占的比例不同，都会在不同程度上影响树脂最终产品的内在性能，同时也影响树脂的粘度等工艺性能。
 3．分子结构的排布顺序
      线型UP分子中，每个分子链含有大约十几个不饱和链节，这些不饱和链节通过自由基引发与乙烯基单体发生交联、据报导[4][5]，线型聚酯分子链中的不饱和链结的分布影响着固化过程的动力学，并最终影响着固化的UPR树脂的内在性能。由于三维网络中空间位阻的原因，相互接近的不饱和双键的链段可能具有较低的固化反应活性，因此，当聚酯分子中不饱和链节分布较集中时，所得树脂具有较低反应活性，其制品具有较低的机械性能。
4．分子结构中双键的顺反结构
      不饱和聚酯树脂通过分子链中的不饱和双键与乙烯基单体（如苯乙烯）交联。在缩聚反应阶段，一部分双键的顺式结构（马来酸酯）会随着反应的进行而异构化为反式（富马酸酯）结构：
      
      在聚酯分子链中，反式结构含量越高，树脂的固化反应活性越高，最终制品的机械性能指标越高。这是由于在树脂固化过程中，反式结构的双键除了与苯乙烯共聚交联外，自身也可以发生自聚反应，提高了交联反应密度，因而提高了树脂产品的最终性能。一般可通过提高反应温度、加入催化剂、改善合成工艺等方法来提高分子结构中反式结构的比例。