纤维缠绕用改性氰酸酯树脂体系研究

1·引言

       氰酸酯树脂(cyanateesterresin)是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型高性能树脂，具有高玻璃化转变温度和热稳定性、低介电常数和介电损耗[1]。这些优异的性能使它能够满足航空航天领域结构/功能复合材料的要求，是一种具有良好前景的高性能基体树脂[2，3]。然而，由于氰酸酯树脂结构高度对称，因此较脆，不能很好地满足使用要求，故有必要对其进行改性。为了改善氰酸酯树脂的韧性，人们提出了许多改性途径，其中用环氧树脂来改善氰酸酯树脂的韧性、工艺性并降低成本的研究引起人们极大兴趣[4~15]。本文采用环氧树脂改性氰酸酯树脂，研究出适用于纤维缠绕且具有较高耐热性能树脂体系。

2·实验

2·1原材料

氰酸酯树脂，国产;环氧树脂，国产;促进剂，自制。

碳纤维T700，日本;玻璃纤维S2，中材科技有限公司。

2·2性能测试

树脂基体的拉伸性能和弯曲性能，采用Instron5500R试验机测试。DSC采用Pyris6DSC，在氮气环境下升温速度为10℃/min条件下测定。热变形温度采用XWB-300F热变形维卡温度测定仪测试。NOL环剪切性能和拉伸性能，采用Instron5500R试验机测试。介电性能采用QS30西林电桥，在频率50Hz电压1000V下测定。

3·结果与讨论

3·1树脂基体选择

固化后的纯氰酸酯树脂脆性较大，往往要进行增韧改性。研究发现，氰酸酯树脂可与环氧树脂发生共聚合反应，生成氰脲环、异氰酸酯环、恶唑烷环及三嗪环等。因此氰酸酯/环氧改性树脂既能形成大量的三嗪环，保留氰酸酯树脂固有的性能优点，又能形成交联网络，提高材料的力学性能;树脂固化物中含有大量的醚键，因而具有较高的韧性。通过对不同改性树脂体系进行凝胶时间及DSC曲线的对比试验和分析，不同树脂体系具有不同的反应活性，影响着固化条件和耐热性能。本文研究工作选择了两种改性氰酸酯树脂体系-体系A和体系B。体系A是单一的氰酸酯树脂环氧改性体系，而体系B是两种氰酸酯树脂经混合预聚后的环氧改性体系。

3·2树脂基体的工艺性能

在纤维增强树脂基复合材料的缠绕成型工艺中，树脂基体的粘度是主要工艺指标之一。因此，我们希望研究的树脂体系，在室温下粘度与传统的湿法缠绕环氧树脂体系要求的粘度相似。本文研究工作对体系A和体系B进行了粘度测试，结果见图1、图2所示。

图1 改性氰酸酯树脂体系温度-粘度曲线

图2 改性氰酸酯树脂体系时间-粘度曲线

由图1可以看出，对于A、B两个树脂体系而言，温度在20~40℃范围内，树脂粘度随温度升高而迅速降低。当温度达到50℃时，粘度已小于100mPa·s。可以认为，A、B两个树脂体系在20~35℃温度范围内具有合适的粘度，是缠绕成型较好的工艺窗口。图2表明，40℃恒温条件下，粘度随时间的增加并无明显变化，这种平稳的趋势可保持8小时以上。另外，将两种体系在室温下放置三周，均未见凝胶。由图中还可看出，体系B的粘度略高于体系A，这是由于体系B中增加了一种分子量大的氰酸酯树脂。不过从图中可以看出，A、B体系粘度、使用期均能满足湿法缠绕工艺的要求，具有优良的工艺性能。

3·3树脂基体热性能

环氧树脂的加入对基体的耐热性能产生影响。表1是树脂基体的热变形温度比较。从表1可知，改性后氰酸酯树脂基体的热变形温度较纯氰酸酯树脂基体有所降低。还可以看出，后处理对树脂基体耐热性能有很大影响，当基体未经后处理时，耐热性能未达到最佳，这是由于机体的固化不完全，没有完全交联;而经后处理的基体固化更完全，从而使耐热性能有很大提高。

表1 基体热变形温度

由于CE存在热固化反应温度高，固化时间长的问题，给工艺带来一定的困难。采用催化剂可以降低CE的固化反应温度并缩短反应时间，大大改善工艺性。通过对催化体系进行DSC曲线和凝胶时间的对比试验和分析，不同的催化剂具有不同的反应活性，影响固化条件，对耐热性影响较大，对其他性能影响较小，催化剂加入量也直接影响体系的耐热性能。表2所示为自制复合催化剂用量对体系B热变形温度的影响。从表中可知，随着催化剂含量的增加，体系的热变性温度随之降低。

表2 催化剂对热变形温度的影响

3·4树脂基体力学性能

两种改性树脂体系的浇铸体性能见表3。从表3可以看出，不同的改性树脂基体，其性能不同。相比较而言，体系B的性能较好，其弯曲强度达到116.98MPa，延伸率达到2.74%，增韧效果明显，其拉伸强度大大高于体系A。说明两种氰酸酯树脂经混合预聚对体系的力学性能有很大提高。

表3 浇铸体性能

3·5树脂基体介电性能

对纯氰酸酯树脂和改性体系B测定介电常数，并分别测定常温、130℃、155℃下的介质损耗因数，测试结果见表4。表4表明改性氰酸酯树脂在常温和高温条件下均具有优良的介电性能。

表4 改性氰酸酯树脂体系介电性能

 3·6改性树脂基体与纤维界面性能

    对体系B分别以S2玻璃纤维和T700碳纤维做增强材料，采用纤维湿法缠绕工艺，在相同的条件下制作NOL环，并进行性能测试，结果见表5。表5表明改性氰酸酯基体与纤维的界面性能良好。

表5 体系A的NOL环性能

4·结语

本文研究的改性氰酸酯树脂(体系A和体系B)在25℃下粘度均小于500mPa·s，且40℃下的使用期大于8小时，完全适用于湿法缠绕工艺。改性氰酸酯树脂基体不仅充分发挥了氰酸酯树脂的高耐热性和优良的介电性能，同时由于环氧树脂的加入还具有良好的力学性能和韧能。其复合材料具有很好的应用前景。可应用于高速数字和高频印刷电路板、高性能透波材料和航空结构材料、导弹结构材料，还可用于高性能飞机雷达天线罩。而且，由于其宽频带特征，且具有低而稳定的介电常数和介电损耗角正切值，也是制造隐身飞行器的材料之一。