二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究

DCPDE(二氧化双环戊二烯环氧树脂)是一种(环氧基直接连接在脂环结构上的)脂环族EP(环氧树脂)，由双环戊二烯经环氧化反应而制得(呈白色固体)。由于DCPDE分子结构中六元环内连接着一个稳定的甲撑桥，并且不存在易受紫外线影响的苯环基团，故其固化后可形成交联密度较高的刚性三维网状结构;由其制成的材料具有300℃以上的热变形温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、耐候性、电绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化前具有很长的使用期，可广泛用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域，是一种应用前景良好的化工产品。此外，DCPDE固化初期黏度很低(60℃时仅为0.1Pa·s)，对粉末填料(如SiO2、Fe、Cu和Al等)具有很好的润湿性，适用于浇注、模压成型，可制备满足不同用途需求的树脂基复合材料。

有关DCPDE固化工艺的文献报道较少[5]，为此，本文通过改变固化剂、促进剂、固化温度和时间等因素来观察固化体系的凝胶时间、固化物的外观和色泽，并采用热重(TG)分析法、红外光谱(FT-IR)法和X射线衍射(XRD)法等手段对固化物的性能进行表征，系统研究了DCPDE的最佳固化工艺条件。

1试验部分

1.1试验原料

二氧化双环戊二烯环氧树脂(DCPDE)，工业级，天津市津东化工厂;邻苯二甲酸酐(苯酐)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(顺酐)，分析纯，天津市天翔化学试剂厂;甘油，分析纯，天津市化学试剂三厂;三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，德国BASF公司;三乙醇胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2试验仪器

FA-2104N电子天平，上海精密科学仪器有限公司;DZF-6020程序升温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;MB-1封闭电炉，北京科伟永兴仪器有限公司;MC秒表，上海星钻秒表有限公司;AVATAR360FT-IR型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司;D8X射线衍射仪，德国布鲁克公司;SDT2960型同步热重-差热(TGA-DTA)联用仪，美国TA公司。

1.3试验制备

将经低温真空干燥处理过的DCPDE、固化剂和促进剂置于玻璃杯中，在封闭电炉上边加热边搅拌至混合物完全溶解(呈均一体系);然后将其浇注到聚四氟乙烯模具中，在可程序升温的真空干燥箱中固化。

1.4测试与表征

(1)凝胶时间：在一定温度条件下，固化体系从液态变成凝胶态时所用的时间。

(2)红外光谱(FT-IR)：采用红外光谱仪进行表征(KBr压片法制样)。

(3)结晶特性：采用X射线衍射(XRD)法进行表征。

(4)热重分析(TGA)：采用同步热重-差热联用仪进行表征。

2结果与讨论

2.1DCPDE的固化温度与时间

在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐(或苯酐)为固化剂、甘油为促进剂，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，仅改变固化温度，则固化温度对DCPDE固化特性的影响如表1所示。

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由表1可知：固化温度越低，固化时间越长;而固化温度越高，酸酐升华现象越严重。因此，综合考虑不同温度条件下树脂的固化特性，选择DCPDE的固化工艺为程序升温[5]，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

2.2促进剂的选择

2.2.1以苯酐为固化剂

在其它条件保持不变的前提下[即以苯酐为固化剂、n(DCPDE)∶n(苯酐)=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表2所示。

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由表2可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，试样颜色加深;以三乙醇胺为促进剂时，试样颜色最深，甚至出现条纹状;当促进剂用量相同时，三乙醇胺体系的凝胶时间明显缩短，甘油体系次之。促进剂能够加速反应是由于在EP固化过程中，苯酐不能直接参与反应，而是先与促进剂分子中的羟基反应生成羧基，然后EP在羧基作用下发生开环聚合反应;当促进剂用量增加时，单位时间内产生的羧基数量增多，从而加快了EP的开环聚合反应，致使凝胶时间缩短。尽管甘油、TMP和三乙醇胺分子中都含有3个羟基，但三乙醇胺分子中N原子的存在使其呈现出一定的碱性，可加速羟基与酸酐的反应;而TMP中乙基的位阻效应、季碳原子的结构，均不利于其羟基与酸酐的反应，体现在TMP体系的凝胶时间大于三乙醇胺体系。此外，三乙醇胺的活性较高，使DCPDE开环聚合反应过快，导致试样出现条纹状。

不同促进剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图1所示。由图1可知：固化物的热分解温度均高于300℃。通常采用积分程序分解温度(IPDT)法[6]来比较不同固化物的热稳定性能。假定热稳定性的温度指标为Q*，在起始温度与终止温度之间，利用标准化的总曲线面积分数A*可求出Q*值[见公式(1)～(2)]。

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A*=S/S总(1)

Q*=875A*+25(2)

式中：S总为整个坐标系的总面积;S为TG曲线与坐标轴所包围的面积。

由图1、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=466℃，Q*TMP=450℃，Q*三乙醇胺=440℃;Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。

2.2.2以顺酐为固化剂

在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐为固化剂、n(DCPDE)∶n(顺酐)=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表3所示。

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由表3可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，但试样颜色几乎均呈黄色;当促进剂用量相同时，三乙醇胺可使凝胶时间明显缩短，甘油次之(原因同上)。促进剂对固化物热稳定性的影响如图2所示。

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由图2、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=493.4℃，Q*TMP=493.3℃，Q*三乙醇胺=481.2℃;Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。

2.3固化剂的选择

在其它条件保持不变的前提下[即以甘油为促进剂，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，仅改变固化剂的种类，则固化剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图3所示。

由表2、表3及图3可知：以苯酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较长，固化物颜色较深，其热稳定性(Q*甘油=466℃)较低;而以顺酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较短，固化物色泽较浅且透明，其热稳定性(Q*甘油=493.4℃)较高。因此，以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，固化物的热稳定性较好。

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2.4最佳配比的确定

由于DCPDE属于脂环族EP，其环氧基不缺电子，故不能以亲核试剂胺类为固化剂。另外，DCPDE分子中不含羟基，故单独以酸酐为固化剂时，酸酐与DCPDE的反应非常缓慢;而醇类化合物可促进该反应的顺利进行，其反应机理如图4所示。

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由图4可知：醇首先与酸酐反应生成含酯键的羧酸;然后羧酸与环氧基进行开环反应，生成含羟基的中间化合物;中间化合物中的羟基既可以再与酸酐反应生成含酯键的羧酸化合物，又可以直接与环氧基反应形成含醚键的羟基化合物，并且两者均可与环氧基反应，直至环氧基消耗完毕。由图4可知：1mol酸酐可与2mol环氧基反应，而1molDCPDE中含有2mol的环氧基。综上所述，加入少量醇即可促进酸酐与环氧基的反应，并且两者间的配比以n(DCPDE)∶n(酸酐)≈1∶1时为佳。甘油用量对试样固化特性的影响如表4所示。

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由表4可知：随着甘油用量的增加，树脂的凝胶时间逐渐缩短;当n(甘油)>0.3mol时，固化物出现圆斑、条纹和颜色不均匀等现象。综合考虑凝胶时间和固化物的色泽，选择固化体系的最佳配比为n(DCPDE)∶n(顺酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3时较适宜。

2.5DCPDE及其固化物的FT-IR表征与分析

以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的FT-IR曲线如图5所示。

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由图5可知：对DCPDE而言，1270、997、827cm-1处为环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰、非对称伸缩振动特征吸收峰和环骨架振动特征吸收峰，这些强吸收峰在DCPDE固化物中基本消失，表明环氧基几乎完全参与了反应;对DCPDE固化物而言，1720cm-1处出现了不饱和羧酸酯的酯基吸收峰、1160cm-1处出现了醚键C-O-C的不对称伸缩振动峰，表明固化物中存在着酯基和醚键，此结论与反应机理相吻合。

2.6DCPDE及其固化物的结晶特性

以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的XRD曲线如图6所示。

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由图6可知：DCPDE的2θ衍射角在17°左右出现强而窄的衍射峰，而DCPDE固化物在17°左右出现弱而宽的衍射峰;说明DCPDE为高度结晶型化合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰，即DCPDE已完全参与了固化反应。

3结论

(1)DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

(2)以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，树脂固化物的热稳定性较高，并且色泽均一。

(3)树脂固化体系的最佳配比为n(DCPDE)∶n(顺酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3。