高分子胶粘剂与金属粘接的界相理论及其研究进展

      粘接是将不同材料结合在一起形成组件的一种方法，而良好粘接结构的形成取决于胶粘剂与被粘接材料之间是否能形成有效的粘接和粘接接头的耐久性。近几十年来，随着对粘接基本机理的深入研究而形成了多种被粘接材料的表面处理技术，这些表面处理技术促进了粘接科学技术的发展。
       粘接的扩散理论指出，在胶粘剂基体和被粘材料之间存在着一个三维转变相区，这一相区被称为界相(inter-phase)[1，2]，1972年Sharpe[1]在描述粘接接头中胶粘剂和被粘接体之间以及复合材料中增强纤维与树脂基体之间呈现出的材料性能有别于相邻基体材料的特殊区域时，提出了界相这一概念。在美国华盛顿召开的美国国家研究论坛上，对界相作了更确切的描述，界相被描述为“从被粘接材料中材料性质发生变化的一点起，通过界面(interface)，到胶粘剂中材料性质达到稳定的一点所经过的区域”[3]。其他的研究工作也指出界相的机械性质与相邻的基体材料存在着明显的不同[4～10]。 
       界相的性质明显不同于相应的基体材料，从热力学观点上讲界相并不是一个真实的相。热力学认为一个相指的是具有特定化学组成和微观结构、物理上可区分并可用机械方法分离的实体，但是在界相与相邻的基体相之间并没有一个明显的界限。界相实际上是材料中的一个非均匀区域，在这个区域存在着性能的梯度变化。
       2高分子胶粘剂与金属接头的界相理论
       2．1胶粘剂组分的选择性吸附
      粘接吸附理论提出物理吸附存在于所有胶接接头中，但是对于粘接体系中不同的组分，金属对其吸附的速率可能是不同的，这一差异导致了界相中组成的变化。
       Fondeur和Koenig[11]使用显微傅立叶变换红外光谱仪，对双氰胺固化的环氧树脂粘接金属铝的粘接接头进行了研究。对比了铝表面经机械处理和阳极化处理2种情况下胶粘剂层中树脂和固化剂的组分变化，发现在靠近界面处，未经化学处理的铝表面富集大量的固化剂及其盐，在阳极化处理的铝表面固化剂要少于其基体含量，而含有大量未交联的环氧树脂分子。该研究结果表明，金属表面性质和结构的不同会导致对胶粘剂体系中不同组分的选择性吸附，而由之产生的靠近界面处组分的不均匀性改变了胶粘剂的当量配比，从而在胶粘剂与被粘金属间形成了界相区。
       2．2胶粘剂对被粘接金属表面的降解效应
       在形成胶接接头过程中，被粘接金属表面上的一些离子会被胶粘剂溶解并扩散到胶粘剂中，这一现象会影响到近界面区域材料的结构和化学性质。
      Roche等[12]对二胺固化的环氧胶粘剂与不同金属的粘接性进行了研究。试验结果表明，环氧胶粘剂在镀金的金属表面固化时，界相性能与环氧胶粘剂自身固化后的性能一致，但在铝和钛金属表面固化时，界相区胶粘剂的一些性能发生了变化。他们发现铝离子和钛离子扩散到环氧胶粘剂内，与固化剂二胺偶合形成有机金属偶合物。当这些偶合物浓度达到饱和度时会发生晶析。在固化过程中这些结晶物不能完全再溶解，因此改变了胶粘体系的当量配比，更重要的是二胺固化剂与金属表面也会形成化学键；二胺金属偶合物还会产生有序排列，这些都会影响到界面附近材料的性质，使其不同于胶粘剂本体材料。
       Fondeur和Koenig[11]观察到了与上述试验相似的现象，发现从被粘接金属表面溶解的金属离子会扩散到胶粘剂中。Maeda等[13]用XPS对金属与环氧树脂粘接接头进行了研究，发现界面附近胶粘剂层中存在相应的金属离子。
       2．3被粘接金属表面上的化学反应
       对一些金属而言，在其表面还存在一些官能团，如铝表面会有酸性和碱性2类基团，这些基团包括铝离子、氢氧根离子、氧离子等[14]。铝离子并不存在于铝的最外表层，但可以在由氧离子和氢氧根离子组成的表层空隙中发现，这些官能团不仅对胶粘体系中的组分产生选择性吸附，而且也可能与其中一些组分发生化学反应。
       Dillingham和,Boeri0[15]采用傅立叶变换红外光谱仪和x射线光电子能谱仪对铝表面上三乙基四胺固化的环氧树脂进行了研究．发现三乙基四胺被铝表面的氢氧化铝部分质子化。他们认为氧化铝表面的氢氧根基团对环氧胶粘剂固化的催化效应产生了界相区。 
        Ko1lek[16]对铝表面上的双氰胺固化的环氧树脂进行了研究，认为环氧树脂和固化剂均被吸附到铝表面并与铝表面的极性基团发生了反应。Gaillard等[17]则对经不同处理后钢表面上环氧树脂的固化速度进行了研究，发现在镀锌钢表面环氧树脂的固化速度要比在仅机械打磨的钢表面的固化速度快，由此他们认为是锌离子的催化效应使环氧树脂产生了较快的固化速度。Carter等[18]研究也表明由双氰胺固化的环氧树脂粘接的镀锌钢接头比低碳钢接头耐拉伸性能要好。借助反射红外光谱，他们发现氧化锌和双氰胺并没有发生化学反应，而是在锌和双氰胺之间发生了氧化还原反应。在粘接过程中，金属表面的锌被氧化，而双氰胺被还原。GsJeon[19]通过AES研究了纳米铜涂覆的铁板与橡胶的粘接性能，发现硫从橡胶向纳米铜涂覆的铁板转移并与铜反应生成硫化铜粘接层。
       3粘接接头中界相区的大小
       界相是一个非均匀的、存在性能梯度变化和缺陷边界的三维转变区，因此界相区域的大小可以通过测量界相内性能和化学组分的变化来确定[20]。近年来出现了很多测量粘接接头中界相区域大小的新技术[21～28]。
Crompton[23]用TEM研究了铝和环氧胶粘剂的界面区域，发现此区域物理和(或)化学性质不同于胶粘剂本体材料。图1显示了2种类型的界相区域，A类界相距被粘接金属表面50nm，而B类则距被粘接金属表面0．5μm。
          

栗付平等[23,30]，采用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕计研究了环氧树脂与铝之间的界相。通过研究压痕载荷与压痕位置、深度之间的函数关系，表征了粘接接头中铝表面纳米尺度范围内的性能变化，发现样品中存在一个大约400nm的柔性界相。
       一般认为粘结接头界相区厚度很小，在几纳米到几微米范围内。但Roche等[10]的研究结果表明在二胺固化的环氧胶粘剂和铝界面处存在着更大的界相。他们发现胶粘剂玻璃化转变温度(Tg)与胶粘层厚度有关，并认为这可能是由于胶粘剂与水合金属氧化层反应形成了界相。界相中胶粘剂的Tg变化可达30℃，这是由于在粘接接头处形成了界相的缘故。界相可以扩展到离被粘接金属表面700μm处，如图2所示。
    
       Williams和栗付平[30]重复了Roche的研究工作，却认为如此厚的界相可能是在硫化过程中硫化剂的挥发造成的，当胶粘剂夹在2层铝片之间时并无此现象发生。
      4结论
       胶粘剂和被粘接金属之间界相区的性能对粘接接头的性能起着非常重要的作用，因此，有必要发展一些新的技术来表征、控制界相区的性能及其大小。有关界相的研究报道很多，而且界相的形成本质及其性质一直是研究的热点。由于界相的尺寸非常小，加之此区域应力、应变难以分析等因素阻碍了对界相相区的进一步研究。