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国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-01-28  浏览次数:65
核心提示:(上海富晨化工有限公司 上海 200235)摘要:对国内市场各种类型的乙烯基酯树脂进行了归纳整理和简要介绍关键词:乙烯基酯树脂
                                              (上海富晨化工有限公司   上海 200235)

摘要:对国内市场各种类型的乙烯基酯树脂进行了归纳整理和简要介绍

关键词:乙烯基酯树脂;品种

 

1.前言

乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,它在适宜条件下固化后,表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来,获得了迅速发展,首先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出Epocrgl品牌,然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌,紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌,其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等,而国内也研发自己的乙烯基酯树脂,因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂,表1.1中列出了国内外几个厂家的乙烯基酯树脂品牌及不同类型产品的牌号。由于树脂合成的工艺和方法的不同,乙烯基树脂的结构、性能及应用也有差别,故本文简述乙烯基酯树脂的品种、性能及应用,并加以分类以利于用户在使用时判别和对照。

 

2.标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂

    标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂,已溶于苯乙烯溶液,具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点:

  


图2.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构

1、 在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物;

2、 采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性;

3、 树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%,使其耐碱性能提高;

4、 较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;

5、 由于仅在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。


1.1 国内外乙烯基酯树脂牌号一览表

 

公司

陶氏化学

亚什兰化学

昭和聚合物

DSM公司

上纬企业

上海富晨

Reichhold

国度

美国

美国

日本

荷兰

中国台湾

上海

挪威

品牌

Derakane

Hetron

Ripoxy

Atlac

Swancor

Fuchem

Norpol Dion

标准型双酚A环氧乙烯基酯

411

922

806

430

901

854

9100

阻燃型环氧

乙烯基酯

510

992

550

750

905

892

9300

酚醛环氧

乙烯基酯

470

980

630

590

907

890

9400

高交联密度型环氧乙烯基酯

970

600

977

898

9700

柔性环氧

乙烯基酯

8084

980

810

PU改性型环氧乙烯基酯

580

820

9800


表2.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表,其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行,与中国国家标准(GB)的测试方法有所差别,故我们选取了典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试,结果见表2.2。

 

表2.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Derakane 411

83

2.9

7-8

148

3.4

102

Hetron 922

86

3.2

6.7

141

3.5

105

Ripoxy 806

79

-

3.2

135

3.1

110

Atlac 430

95

3.6

6.1

150

3.4

105

Swancor 901

85

3.4

5.5

127

3.3

101

Dion 9100

80

3.4

5

95

3.3

100

  

表2.2 标准型双酚A环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准)

 

一国外产品

854乙烯基

HDT ℃

105

105

抗张强度Mpa

81

82

抗张模量Gpa

3.3

3.28

断裂伸长率%

4.7

4.8

弯曲强度Mpa

116

115

弯曲模量Gpa

3.6

3.7

 

3.阻燃环氧乙烯基酯树脂

阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成,分子结构图见图3.1。由于树脂中由于含溴,因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时,又可以阻燃。国内外的几个产品的典型性能见表3.1。

 

  

图3.1 阻燃环氧乙烯基树脂分子结构

  

表3.1国内外阻燃乙烯基酯树脂典型性能

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Derakane

510A

69-76

3 .4

7-8

110-124

3.7

107

Hetron 992

90

3.5

5.0

145

3.6

108

Ripoxy 550

74

3.2

3.0

105

3.3

108

Atlac 750

90

3.6

4.0

155

3.7

110

Swancor 905

83

3.6

3.5

131

3.7

110

Fuchem 892

50

3.12

2.0

100

3.3

105

Dion 9300

76

3.5

4

145

3.4

110

注:上表中的Fuchem 892测试方法是按国标(GB)进行。

 

4.酚醛环氧乙烯基酯树脂


       将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中,合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂,具体分子结构图见图4.1。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后,交联密度大。其热变形温度达120-135,可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性,特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。国内外几个酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能见表4.1。同样,我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试,具体见表 4.2。

图4.1 酚醛环氧树脂分子结构

 

表4.1  国外酚醛环氧乙烯基酯树脂性能典型性能

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Derakane 470

85

3.6

3-4

131

3.8

149-154

Hetron 980

88

3.3

4.2

150

3.4

133

Ripoxy 630

74

-

2.5-3.0

135

3.7

137

Atlac 590

90

3.5

4.0

155

3.6

140

Swancor 907

82.6

3.54

2.7

134

3.9

148

Dion 9400

72

3.7

3

125

3.6

135

 

  

表 4.2 酚醛环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准)

 

一国外产品

890乙烯基

HDT ℃

137

130

抗张强度Mpa

59

72

抗张模量Gpa

3.6

3.45

断裂伸长率%

2.75

2.73

弯曲强度Mpa

116

122

弯曲模量Gpa

3.9

3.99

 

5.高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂

   为了适应耐高温强度情况的需要,较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性,提高了树脂的交联密度和耐热性能,具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能,适用于各种高温强腐蚀情况,如脱硫装置(FGD)、高温烟囱等。该类型的国内外生产厂家较少,同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应,因此也不能对这几个树脂的性能按GB标准作一测试比较。表4.1中列出了国外几个产品的典型性能,表4.2中列出898树脂的力学测试性能,表中的各项性能指标是按中国国家标准(GB)进行。

 

表4.1 国外几个产品的性能一览表

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Hetron 970

78

3.7

2.9

111

3.9

149

Ripoxy 600

74

-

2.5

135

3.7

151

Swancor 977

76

3.6

2.1

117

3.9

154

Dion 9700

73

3.36

3.3

146

3.46

160

 

4.2 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树酯力学性能

 项    目

浇 铸 体*

增 强 薄 板**

数 值

测试方法

数 值

测试方法

拉伸强度 MPa

70

GB2568 - 95

230

GB1447 - 83

拉伸模量 MPa×103

3.50

GB2568 - 95

14.5

GB1447 - 83

延伸率 %

2.2

GB2568 - 95

弯曲强度 MPa

122

GB2570 - 95

320

GB1449 - 83

弯曲模量 MPa×103

4.10

GB2570 - 95

13.5

GB1449 - 83

冲击强度 KL/M2

10

GB2571 - 95

230

GB1451 - 83

Barcol硬度

45

GB3854 - 83

热变形温度 ℃

150±5

GB1634 - 89

l *:后固化处理:采用  MEKP固化剂,室温固化24hr后,在80℃2hr,110℃1hr,155℃ 下1hr。

l   **: 增强薄板铺层为:表面毡1层/短切毡1层/04无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层;总厚度4mm,总体树脂含量约60%,后处理80℃2hr,110℃2hr,155℃2hr。

 

6.柔性乙烯基酯树脂

   为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,发展了柔性乙烯基酯树脂,柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度大大的提高,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。,其中表5.1列出了各产品的性能,同样,我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试,具体见表 5.2。其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用:

①用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂,如整体砂浆地坪制作中的底涂,可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作,在提高整体性能的同时,也可节省成本;

②管接件等各种材料的粘接;

③与Kevlar纤维或其它增强材料合用,制作高强度和耐疲劳的制品,如运动或军用头盔、帆船等。

表5.1 柔性乙烯基酯树脂典型性能

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Derakane 8084

72

3.2

11

117

3.0

79

Swancor 980

66

3.2

11

110

3.0

79

 

表 5.2 柔性乙烯基酯树脂的力学性能(GB标准)

 

国外一产品

810乙烯基

HDT ℃

75

74

抗张强度Mpa

83

82

抗张模量Gpa

3.2

3.35

断裂伸长率%

6.0

6.1

弯曲强度Mpa

109

105

弯曲模量Gpa

3.60

3.64

 

7.PU改性环氧乙烯基酯树脂

该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如TDI)对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成,兼有链内不饱和性和链端的不饱和性,分子结构见图6.1。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比,具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了树脂与纤维的相容性,并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。在表6.1中列出了几个产品性能指标。

 

表6.1 PU改性乙烯基酯树脂性能一览表

 

拉伸强度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

弯曲强度

Mpa

弯曲模量

Gpa

HDT

Atlac 580

83

3.5

4.2

153

3.6

115

Fuchem 820

82

3.2

4.3

115

3.7

115

Dion 9800

80

3.3

4.2

145

3.2

115

注:上表中的Fuchem 820测试是按国标(GB)方法进行。

  

图 6.1 PU改性环氧乙烯基树脂分子结构

 

8.其它品种

目前,国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外,还有两大类:一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基酯树脂,或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理,该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,树脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基对酯键的保护作用,导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降;另一类树脂是我国特色产品,它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂,但从严格意义上说,它不属于乙烯基酯树脂,而是乙烯基酯树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种,这种类型的乙烯基酯树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点,由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%,因此其耐碱性相对较差。

 

 
 
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